本发明涉及一种氰氟草酯标准品的制备方法，属于农药技术领域。
背景技术：
氰氟草酯是美国陶氏益农公司(dowagrosciencescompany)于1987年首先开发并于1992年推向市场的一种水稻田专用除草剂，是芳香苯氧羧酸酯类除草剂中唯一对水稻具有高度安全性且对环境友好的新颖除草剂，化学名称:(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸丁酯。
氰氟草酯是内吸外传导性除草剂，由植物的叶片和叶鞘吸收，韧皮部传导，并迅速被降解成氰氟草酸(acid)，积累于植物体的分生组织区，抑制乙酰辅酶a羧化酶，使脂肪酸合成停止，细胞的生长分裂不能正常进行，膜系统等含脂结构破坏，最后导致植物死亡。但氰氟草酸必须为(r)-异构体才能很好的积累于植物体分生组织，发挥其洁性，否则失活。因此，氰氟草酯的旋光性对其发挥活性至关重要。
氰氟草酯的研究与生产过程中需要用到氰氟草酯标准品。氰氟草酯标准品的制备一般是先合成氰氟草酯粗品，然后采用柱层析、制备色谱或重结晶等方法进行纯化。合成氰氟草酯过程中，原料上的氰基发生少量水解或醇解等副反应，所产生的副产物与氰氟草酯具有类似的母体结构，导致很难分离纯化，通过硅胶柱层析、重结晶等常规方式得到的氰氟草酯标准品含量97～98%；通过高压制备液相色谱可获得含量大于98%的氰氟草酯标准品，但高压制备液相色谱使用成本高，制备量多是毫克级。
目前国内外已公开的关于制备氰氟草酯的方法主要有以下几种:
李梅芳等（cn102584627b）公布了一种以(r)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和3,4-二氟苯腈为原料，经过缩合反应得到中间体(r)-2-(4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基)丙酸，中间体再与光气等氯化试剂作用生成中间体(r)-2-(4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基)丙酰氯，最后与正丁醇进行酯化反应得到氰氟草酯。
罗亮明等(氰氟草酯的合成，农药研究与应用，2007，11(1)，23-25)提出了一种合成氰氟草酯的路线，采用(s)-乳酸甲酯为原料，与对苯磺酰氯反应制备(s)-对苯磺酰氯乳酸酯，再与对苯二酚反应合成(r)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯，之后与3,4-二氟苯腈反应，再经过水解、酯化合成氰氟草酯。
姚日生等（cn102181496b）公布了一种酶促合成氰氟草酯的方法，以(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸乙酯为原料，经酶促酯交换合成氰氟草酯，反应过程中需要加入特定的脂肪酶或蛋白酶。
r.garthpews等（us4894085）公布了一种2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸丁酯的制备方法，以2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸甲酯为原料，与氯化试剂作用生成中间体2-(4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基)丙酰氯，最后与正丁醇进行酯化反应得到2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸丁酯。
以上几种方法合成粗氰氟草酯过程中，原料上的氰基会在反应过程中发生少量副反应，所产生的副产物与氰氟草酯具有类似的母体结构，采用这些方法合成的氰氟草酯通过常规方法进一步纯化制备的标准品含量均不理想。因此很有必要开发一种氰氟草酯标准品的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种氰氟草酯标准品的制备方法，其特征在于：以(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸为原料，反应溶剂为乙腈，反应在催化剂的作用下与正丁醇反应合成粗氰氟草酯，化学反应式为：
原料(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸，本领域的科研人员可以按照相关资料报道的方法合成。
本发明所述催化剂为对甲苯磺酸或甲磺酸，用量为(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸质量百分数的0.1%～10%；乙腈为反应溶剂；反应物正丁醇与原料(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸的摩尔比为1.2～3.0；反应条件为常压蒸馏反应，边蒸馏乙腈边滴加新鲜乙腈，当(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸含量小于0.2%时反应完成；反应完成后，回收溶剂，加热使氰氟草酯为液态，水洗除去催化剂，脱除水分获得氰氟草酯粗品，再使用乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇等溶剂重结晶获得氰氟草酯标准品。
本发明提供的氰氟草酯标准品的制备方法，与现有技术相比，本发明创造性的首次提出使用乙腈作为制备氰氟草酯标准品的反应溶剂，反应体系中乙腈摩尔量远远大于原料(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸摩尔量，反应过程中氰基所发生的副反应基本都发生在乙腈的氰基上，所产生副产物结构与氰氟草酯区别较大，较易分离，原料所含的氰基发生副反应的概率极小。
本发明的方法操作简单、对设备要求不高，制备成本低，所得标准品含量大于99%，可以应用于氰氟草酯研究与生产中，具有实用性。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细描述，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
带滴液漏斗和温度计的常压蒸馏装置，向250ml三口瓶中加入50ml乙腈，13.50g(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸，3.98g正丁醇，1.35g对甲苯磺酸，加入完毕加热至回流，边蒸馏边滴加新鲜乙腈，馏出速度与滴加速度大体相当即可，当(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸含量小于0.2%时反应完成，然后减压脱除溶剂，保持温内残留物为液体状态，用水洗两次（每次用水10.00g）除去催化剂，有机层减压脱除残留水分得到粗氰氟草酯，粗氰氟草酯通过正丙醇重结晶得到氰氟草酯标准品，含量99.1%。
实施例2
带滴液漏斗和温度计的常压蒸馏装置，向250ml三口瓶中加入50ml乙腈，13.50g(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸，9.96g正丁醇，0.0135g对甲苯磺酸，加入完毕加热至回流，边蒸馏边滴加新鲜乙腈，馏出速度与滴加速度大体相当即可，当(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸含量小于0.2%时反应完成，然后减压脱除溶剂，保持温内残留物为液体状态，用水洗两次（每次用水10.00g）除去催化剂，有机层减压脱除残留水分得到粗氰氟草酯，粗氰氟草酯通过乙醇重结晶得到氰氟草酯标准品，含量99.0%。
实施例3
带滴液漏斗和温度计的常压蒸馏装置，向250ml三口瓶中加入50ml乙腈，13.50g(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸，7.58g正丁醇，0.50g对甲苯磺酸，加入完毕加热至回流，边蒸馏边滴加新鲜乙腈，馏出速度与滴加速度大体相当即可，当(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸含量小于0.2%时反应完成，然后减压脱除溶剂，保持温内残留物为液体状态，用水洗两次（每次用水10.00g）除去催化剂，有机层减压脱除残留水分得到粗氰氟草酯，粗氰氟草酯通过正丁醇重结晶得到氰氟草酯标准品，含量99.1%。
实施例4
带滴液漏斗和温度计的常压蒸馏装置，向250ml三口瓶中加入50ml乙腈，13.50g(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸，7.58g正丁醇，1.35g甲磺酸，加入完毕加热至回流，边蒸馏边滴加新鲜乙腈，馏出速度与滴加速度大体相当即可，当(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸含量小于0.2%时反应完成，然后减压脱除溶剂，保持温内残留物为液体状态，用水洗两次（每次用水10.00g）除去催化剂，有机层减压脱除残留水分得到粗氰氟草酯，粗氰氟草酯通过异丙醇重结晶得到氰氟草酯标准品，含量99.0%。
实施例5
带滴液漏斗和温度计的常压蒸馏装置，向250ml三口瓶中加入100ml乙腈，13.50g(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸，6.20g正丁醇，0.50g甲磺酸，加入完毕加热至回流，边蒸馏边滴加新鲜乙腈，馏出速度与滴加速度大体相当即可，当(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸含量小于0.2%时反应完成，然后减压脱除溶剂，保持温内残留物为液体状态，用水洗两次（每次用水10.00g）除去催化剂，有机层减压脱除残留水分得到粗氰氟草酯，粗氰氟草酯通过正丁醇重结晶得到氰氟草酯标准品，含量99.4%。
实施例6
带滴液漏斗和温度计的常压蒸馏装置，向250ml三口瓶中加入100ml乙腈，13.50g(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸，6.20g正丁醇，0.50g对甲苯磺酸，加入完毕加热至回流，边蒸馏边滴加新鲜乙腈，馏出速度与滴加速度大体相当即可，当(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸含量小于0.2%时反应完成，然后减压脱除溶剂，减压脱除溶剂，保持温内残留物为液体状态，用水洗两次（每次用水10.00g）除去催化剂，有机层减压脱除残留水分得到粗氰氟草酯，粗氰氟草酯通过正丁醇重结晶得到氰氟草酯标准品，含量99.3%。