本发明涉及一种山梨醇的分离方法，尤其涉及以葡萄糖原位氢化反应产物的分离方法。
背景技术：
山梨醇是一种非常重要的精细化学品，应用前景十分广阔，可以用来合成维生素C、营养甜味剂及树脂塑料等，山梨醇的酯类及其衍生物作为重要中间体和添加剂可用于制药行业。此外，对山梨醇进行化学重整可制取氢气、低碳烯烃及生物汽油等，如对山梨醇进行脱水还可制取更高价值的异山梨醇。
目前，山梨醇主要通过催化加氢葡萄糖获得，常见催化剂有雷尼镍合金催化剂、非晶态合金催化剂、Ru/C催化剂及一些负载型非贵金属催化剂(如镍基催化剂)，如美国专利U.S 5543379利用雷尼镍催化剂对葡萄糖进行加氢，添加适量的CaO等助剂，在反应温度为125-150℃、氢气压力为5-7MPa下，可以获取山梨醇，但反应产物中同时也存有较多的副产物。中国发明专利CN1120829C公开了一种镍-P-B非晶态催化剂，在反应温度为90-150℃、氢气压力为0.5-2.5MPa下，可以较好地将葡萄糖加氢转化，葡萄糖转化率达到90％，山梨醇选择性达到90％左右。而对于负载型的催化剂来说，在高压氢气存在下也可以实现葡萄糖的加氢，如Romero等(Applied Catalysis A:General，2017，529：49–59)报道了一种负载型RuNi/MCM-48催化剂用于葡萄糖加氢，在反应温度为120-140℃、氢气压力为2.5MPa下，葡萄糖转化率最高达到95％左右，山梨醇最高收率达到60％。然而，对于这些需高压氢气才可以发生葡萄糖加氢反应，反应产物多数伴有较多的副产物，葡萄糖加氢产物山梨醇的选择生成较难，同时催化剂在反应过程中受到高压气流和水热环境而引起催化剂自身结构不稳等问题，使得葡萄糖加氢产物山梨醇的分离十分困难。目前已有报道针对山梨醇的分离工艺，如中国发明专利CN109305882和CN108863721通过结晶和离子交换可将山梨醇分离，但过程相对比较复杂，且受产物在反应过程中存在状态影响较大。为缓解高压氢气对反应的影响，中国发明专利CN109400441公开了一种温和加氢葡萄糖制取山梨醇的方法，利用硼氢化钠的原位低温加氢，无需额外通入高压氢气可将葡萄糖较好地转化，但其反应产物处于一种多物种共存的状态，比如硼氢化钠与水作用产氢后的副产物偏硼酸钠、未反应的葡萄糖和山梨醇，如何将其有效分离纯化是一重要问题，同时也是影响着山梨醇的实际生产规模化应用。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种葡萄糖原位低温氢化后反应产物中山梨醇的分离方法，本发明所涉及的葡萄糖氢化产物主要来自硼氢化钠原位氢化葡萄糖的反应产物，该反应产物体系是一多物种共存体系，有反应产物山梨醇、硼氢化钠水解产物偏硼酸钠及未完全反应的糖原料，应用本发明的分离方法可以将山梨醇从该多物种共存体系中有效分离出来，得到纯度较高的山梨醇。
为了实现上述目的，本发明提供了一种葡萄糖氢化反应液中山梨醇的分离方法，包括如下步骤：
(1)称取葡萄糖加氢后的反应溶液置于容器中，然后添加第一萃取剂，混合后，再超声处理，并转移至分液装置中，静至分层后，移走下层浑浊部分，留取上层溶液，待用；
(2)向步骤(1)中得到的上层溶液中添加第二萃取剂，混合后，再超声处理，并转移至分液装置中，静至分层并移走下层浑浊部分，旋转蒸发除去第二萃取剂以获得山梨醇；
其中，第一萃取剂为二氯甲烷、乙二胺、甲酸、乙酸、乙二醇或正丙醇中的一种；第二萃取剂为二甲亚砜、甲醇、异丙醇、二乙胺、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲酸、乙酸、乙腈、环己烷或正己烷中的一种。
本发明所述的分离方法可达到以下有益效果：(1)可以将葡萄糖低温氢化的反应液中氢化试剂水解副产物有效分离；(2)结合试剂和超声手段的引入，有效调控山梨醇与反应液中其他物种间的作用，进而有效将反应液中山梨醇提纯分离。(3)本申请所分离溶液来自于葡萄糖与硼氢化钠的氢化作用，反应过程中无需额外添加高压氢气，利用本申请的分离方法可以对氢化反应液进行有效分离，分离周期明显缩短，分离操作简单，有利于促进葡萄糖的低温原位加氢工艺的规模化应用。该分离方法具有分离周期短、分离操作简便和分离纯度高等优势，有利于拓宽葡萄糖加氢制取山梨醇工艺的规模化应用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的分离方法可达到以下有益效果：(1)可以将葡萄糖低温氢化的反应液中氢化试剂水解副产物有效分离；(2)结合试剂和超声手段的引入，有效调控山梨醇与反应液中其他物种间的作用，进而有效将反应液中山梨醇提纯分离。(3)本申请所分离溶液来自于葡萄糖与硼氢化钠的氢化作用，反应过程中无需额外添加高压氢气，利用本申请的分离方法可以对氢化反应液进行有效分离，分离周期明显缩短，分离操作简单，有利于促进葡萄糖的低温原位加氢工艺的规模化应用。该分离方法具有分离周期短、分离操作简便和分离纯度高等优势，有利于拓宽葡萄糖加氢制取山梨醇工艺的规模化应用。
在本发明一种优选的实施方式中，为了提高所得山梨醇的纯度，优选地，步骤(1)中反应溶液与第一萃取剂的体积比为100：10-100。
为了提高所得山梨醇的纯度，进一步优选地，步骤(1)中反应溶液与第一萃取剂的体积比为100：50-100。
在本发明一种优选的实施方式中，为了提高所得山梨醇的纯度，优选地，步骤(1)中得到的上层溶液与第二萃取剂的体积比为100：10-100。
为了提高所得山梨醇的纯度，进一步优选地，步骤(1)中得到的上层溶液与第二萃取剂的体积比为100：50-100。
旋转蒸发的温度可在较宽范围内进行调整，只要低于山梨醇的沸点即可实现本发明。在本发明一种优选的实施方式中，为了提高所得山梨醇的纯度，优选地，旋转蒸发的温度为60-210℃。进一步优选地，旋转蒸发的温度为110-180℃。
本发明的处理对象是葡萄糖加氢后的反应溶液，主要是指葡萄糖溶液和硼氢化盐反应后得到的加氢后的反应溶液。例如，按照中国发明专利申请CN109400441所得到的葡萄糖加氢后的反应溶液。
按照中国发明专利申请CN109400441所得到的葡萄糖加氢后的反应溶液，其中，可以按照该方法灵活调整反应的具体参数，从而得到含有不同浓度的山梨醇的混合物。具体的制备方法为：分别称取一定的质量分数为1-10％葡萄糖溶液加入到反应釜中，然后添加适量的硼氢化钠，调节混合反应液酸度约为中性，密封反应釜后，反应温度设定在60-100℃，反应1-4小时后冷却，得到葡萄糖加氢后的反应溶液。在后文的实施例中，以一种实施方式制备得到的葡萄糖加氢后的反应溶液说明本发明的纯化效果。
本发明所适用的处理对象中葡萄糖加氢后的反应溶液中山梨醇质量百分比含量为1.0-10.0％。其中，葡萄糖加氢后的反应溶液中除了含有质量百分比含量为1.0-10.0％的山梨醇外，还含有质量百分比为1-30％葡萄糖，质量百分比为1-10％的甘露糖醇，质量百分比为5-20％的偏硼酸钠等，余量为水。
针对工业山梨醇(质量百分比含量大于90％)，现有技术中虽有采用重结晶的方式得到纯度大于99％的山梨醇。但是，如上所述，由于葡萄糖加氢后的反应溶液中山梨醇的含量低，其他诸如葡萄糖、甘露糖醇、偏硼酸钠等多种杂质，还含有大量的水，重结晶的方式并不适用于本发明中的葡萄糖加氢后的反应溶液。
在本发明一种优选的实施方式中，为了提高所得山梨醇的纯度，优选地，步骤(1)中超声处理的时间为10-60min。
在本发明一种优选的实施方式中，为了提高所得山梨醇的纯度，优选地，步骤(2)中超声处理的时间为10-60min。
在本发明一种优选的实施方式中，为了提高所得山梨醇的纯度，优选地，步骤(1)中的混合方式为搅拌，搅拌速度为500-1000转/分，搅拌时间为10-30min。
在本发明一种优选的实施方式中，为了提高所得山梨醇的纯度，优选地，步骤(2)中的混合方式为搅拌，搅拌速度为500-1000转/分，搅拌时间为10-30min。
在本发明一种优选的实施方式中，为了提高所得山梨醇的纯度，优选地，还包括对旋转蒸发除去第二萃取剂后得到的液体用高效液相色谱检测分析山梨醇纯度的步骤。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
量取30ml质量分数为5％葡萄糖溶液加入到反应釜中，然后添加硼氢化钠，葡萄糖溶液中的葡萄糖与硼氢化钠的质量比为100:5，密封反应釜后，反应温度设定在80℃，反应1小时后冷却，得到葡萄糖加氢后的反应溶液。
实施例1
步骤1：量取30ml的制备例1中的反应溶液放置于烧杯中，然后添加20ml的乙二胺，在800转/分转速下强烈搅拌30min后，然后再200W下超声20min，并转移至分液漏斗，静至1小时后出现分层，上层为透明溶液，下层出现白色浑浊物质，移走浑浊部分，留取上层透明溶液；
步骤2：向透明溶液中添加30ml二甲亚砜(萃取剂)，强烈搅拌10min后，然后再超声10min，并转移至分液漏斗中静至分层，30min出现分层，下层逐渐变为浑浊，2小时后完全分层，移走浑浊部分并用旋转蒸发(195℃)除去萃取剂获得样品山梨醇，并用高效液相色谱检测分析，其山梨醇纯度达到99％。
实施例2
实施步骤和条件同实施例1，只是将步骤1中乙二胺换为乙二醇，分离产物利用高效液相色谱检测分析，其山梨醇纯度达到95％。
实施例3
实施步骤和条件同实施例1，只是将步骤1中乙二胺换为甲酸，分离产物利用高效液相色谱检测分析，其山梨醇纯度达到99％。
实施例4
实施步骤和条件同实施例1，只是将步骤1中乙二胺换为甲醇，步骤2中二甲亚砜换为环己烷，分离产物利用高效液相色谱检测分析，其山梨醇纯度达到98％。
实施例5
实施步骤和条件同实施例2，只是将步骤2中环己烷换为正己烷，分离产物利用高效液相色谱检测分析，其山梨醇纯度达到97％。
实施例6
实施步骤和条件同实施例1，只是将步骤1中乙二胺换为环己烷，分离产物利用高效液相色谱检测分析，其山梨醇纯度达到98％。
实施例7
实施步骤和条件同实施例2，只是将反应液移至温度温为20℃环境中2小时，所得分离产物利用高效液相色谱检测分析，其山梨醇纯度达到97％。
实施例8
实施步骤和条件同实施例1，只是将步骤2中二甲亚砜换为异丙醇，分离产物利用高效液相色谱检测分析，其山梨醇纯度达到98％。
实施例9
实施步骤和条件同实施例1，只是将步骤2中二甲亚砜换为乙腈，分离产物利用高效液相色谱检测分析，其山梨醇纯度达到95％。
对比例1
实施步骤和条件同实施例1，只是在步骤2中添加少量的氯化钠，所形成的溶液不出现分层，山梨醇不能被分离。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。