一种以贝壳为原料纳米柠檬酸钙的制备方法与流程

本发明属于纳米材料的制备技术领域，特别是涉及一种以贝壳为原料纳米柠檬酸钙的制备方法。

背景技术：

我国渔业资源丰富，其中贝类在我国渔业产业中占有重要地位，但是有大量废弃物产生例如贝壳，堆积如山，其中的有机物在长期对方过程中腐败发臭，造成了环境污染与钙资源的浪费。

人类普遍存在缺钙现象，中国人因膳食以热食为主，更缺钙。国内外多年来研制高吸收率、无毒副作用的补钙剂一直是国内外科学家们攻克的重要目标。它对人类的健康、少年儿童身体发育和各种生理活动，均具有极其重要的作用，也是人体内较易缺乏的无机元素之一。柠檬酸钙因较其他补钙品在溶解度、酸碱性等技术指标方面，更具安全性和可靠性，作为新一代钙源，正成为食品类补钙品的首选对象，在糕点、饼干中用作营养强化剂。然而传统方法制备的柠檬酸钙颗粒只能将粒径降低到100微米左右，存在吸收率及吸收速度低的问题。

中国专利CN10375552B公开了一种纳米柠檬酸钙的制备方法，其通过钙盐和柠檬酸盐的混合水溶液与醇混合得到片状的柠檬酸纳米颗粒。但是该方法制备得到的柠檬酸钙纳米颗粒颗粒大小较为不均匀，尺寸宽度最大为700nm，接近微米级，影响柠檬酸钙的吸收，且其采用钙盐作为原料，成本较高。

基于现有技术的缺陷，本发明开发了一种纳米柠檬酸钙的制备方法，本发明以贝壳为原料，用柠檬酸将其酸化成柠檬酸钙粗品，接着在热饱和溶液冷却析出的过程中加入表面活性剂和助表面活性剂，分离干燥后即可获得纳米柠檬酸钙颗粒。本发明所生产的纳米柠檬酸钙可弥补现有产品在吸收率方面的不足，同时本方法克服了现有纳米柠檬酸钙制备工艺设备要求高和不能大规模生产的缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以贝壳为原料纳米柠檬酸钙的制备方法。本发明的制备方法操作易行且成本低，得到的纳米柠檬酸钙尺寸均匀，粒径小，易于人体吸收。

为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：

一种以贝壳为原料纳米柠檬酸钙的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)贝壳的预处理

获取废弃的贝壳，用清水洗净，将贝壳砸碎成小片，然后进行破碎，得到贝壳粉。

进一步，所述贝壳包括贻贝壳、蛤蜊壳、虾壳以钙盐为主要成分的壳类。

本发明对贝壳浸泡冲洗是为了充分去除表面杂质，如：砂石，腐烂的贝壳肉，附着在贝壳上的苔藓等。

进一步，所述将贝壳破碎成可过50-100目筛的小颗粒。将贝壳砸碎、破碎目的是促进其与柠檬酸反应的速度与程度。

(2)柠檬酸钙的制备

在步骤(1)的贝壳粉中加入纯净水，保持温度50-100℃，静置30分钟，后再加入食品级柠檬酸，反应3小时，滤去残渣获得含有柠檬酸钙的溶液。

本发明控制反应温度为50-100℃，是为了使柠檬酸与贝壳充分反应，生成的柠檬酸钙能充分地溶解在水里，与未反应的贝壳粉分离。

进一步，柠檬酸、水是在搅拌条件下缓慢添加的，贝壳：柠檬酸：水的质量比例为1:0.1-4:1-20。

(3)纳米柠檬酸钙的制备

将步骤(2)制备好的含有柠檬酸钙的溶液用稀柠檬酸溶液调节pH为7.5-11.0，加热，接着加入复配表面活性剂，搅拌30分钟，得到纳米柠檬酸钙悬浊液。

进一步，所述加热是在水浴锅中加热，有利于降低柠檬酸钙的溶解度，析出柠檬酸钙，提高产率。

用稀柠檬酸溶液调节pH为7.5-11.0，目的是防止在后续降温过程中析出的柠檬酸钙颗粒因表面电荷吸附到一起，团聚成大颗粒；

进一步，所述添加的复配表面活性剂剂质量百分含量为0.00001-0.02％，目的是在接下去的搅拌过程中，使柠檬酸钙颗粒进一步的减小粒径，并且防止其在接下去的步骤中团聚。

进一步，复配表面活性剂由表面活性剂和表面活性剂助剂两部分组成；表面活性剂主要成分是羧甲基纤维素钠和吐温80按质量比0.1-6:1-6的比例混合，表面活性剂助剂是乙醇。表面活性剂与表面活性剂助剂以1-7:0.1-3的比例进行复配。

羧甲基纤维素钠，又称：羧甲基纤维素钠盐，羧甲基纤维素，CMC等是当今世界上使用范围最广、用量最大的纤维素种类。食品工业中用作增稠剂等。事宜中分枝型表面活性剂，可以通过包裹较小的柠檬酸钙颗粒并形成一定的结构将各小颗粒分散、保持一定空间距离制备纳米颗粒。

吐温80，又称聚山梨酯80是一种非离子型表面活性剂，微苦。可用作分散剂、乳化剂等。可以降低颗粒表面的表面活性，从而使颗粒分散且不团聚。

乙醇，是一种有机化合物，是最常见的一元醇。是一种非极性物质，此处正是利用了这一点，增强了表面活性剂的分散能力，进一步降低了颗粒表面的表面电荷和表面活性，进一步降低了纳米柠檬酸钙的粒径。

(4)纳米柠檬酸钙的分离

将步骤(3)制备好的纳米柠檬酸钙悬浊液，静置一段时间，然后低速离心，弃去上清液。

上述静置目的是为了让纳米柠檬酸钙颗粒缓慢的形成絮状沉淀，静置时间优选30min，然后用2000r/min的低速离心，离心5分钟，目的是固液的彻底分离，并且不至于将纳米柠檬酸颗粒压紧，防止颗粒因物理机械外力团聚。

(5)纳米柠檬酸钙粉体的制备

将步骤(4)制备好的纳米柠檬酸钙颗粒，用无水乙醇冲洗，阴干后烘干，研磨，制得纳米柠檬酸钙粉体。

上述用无水乙醇冲洗步骤(4)制备好的纳米柠檬酸钙颗粒，目的是去除纳米柠檬酸钙中的杂质，例如：柠檬酸、复配表面活性剂等，此处不可使用浓度较低的乙醇，原因是柠檬酸钙不溶于乙醇溶于水，为了保证产率，需要使用无水乙醇；

上述阴干后放入烘箱，目的是防止易燃易爆的乙醇遇到高温产生危险，杜绝隐患，安全第一。

本发明所具有的有益效果：

(1)本发明利用贝壳为原料，制备的纳米柠檬酸钙用无水乙醇冲洗后，钙含量比较高，柠檬酸钙纯度达到食品级，经检测纯度为99％以上。

(2)本发明所制得的纳米柠檬酸钙能显著提高与人体消化液的溶解能力，能使所有柠檬酸钙都完全溶解，提高了吸收率。

(3)本发明所制得的纳米柠檬酸钙粒径较小，粒径范围为85-95nm，可以直接穿透血管壁，无需消化系统的附着消化吸收过程就可以在身体中循环，提高了钙的吸收速度。

(4)采用复配表面活性剂防止纳米柠檬酸钙晶体成长及团聚的制备方法，整个生产过程涉及的仪器设备简单、试剂较少，对环境友好，最后能得到性状稳定的纳米柠檬酸钙粉体，操作易行且成本低，适合规模化生产，有利于商业化的应用。

附图说明

图1实施例1纳米柠檬酸钙的透射电镜照片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。

以下实施例中，所用到的贝壳为市售；

所用到的柠檬酸、羧甲基纤维素钠、吐温80、乙醇均为食品级，均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

实施例1：

1)贝壳的预处理：获取废弃的贝壳，用清水冲洗多次至无明显附着物，将贝壳砸碎成小片，烘干后放入打粉机中进行破碎成可过50目筛的小颗粒，称1kg，备用。

2)柠檬酸钙的制备：加入50℃纯净水，静置30分钟，后再加入食品级柠檬酸，添加比例为贝壳：柠檬酸：水＝1:2:5(分别为贝壳1kg、柠檬酸2L、水5L)，缓慢搅拌，反应3小时至无气泡。过滤获得含有柠檬酸钙的溶液，备用。

3)纳米柠檬酸钙的制备：用稀柠檬酸溶液调节柠檬酸钙溶液pH至8.5，将柠檬酸钙溶液静置降温至室温，此时柠檬酸钙正在析出，迅速加入复配表面活性剂0.002％(内含羧甲基纤维素钠0.6g、吐温80 6.6g和乙醇1ml),并快速搅拌30分钟；

4)纳米柠檬酸钙的分离：将制得的柠檬酸钙悬浊液称量，分装成每份25ml，静置30分钟，然后移入离心管中，2000r/min低速离心5分钟，弃去上清液。

5)纳米柠檬酸钙粉体的制备：将留存在离心管中的纳米柠檬酸钙颗粒，从离心管转移至漏斗中，用无水乙醇冲洗三次，再转移至培养皿中，阴干12小时，后放入烘箱中50℃干燥。最后用研钵轻轻研磨，制得平均粒径95.0nm左右的柠檬酸钙颗粒。

6)纳米柠檬酸钙粉体的包装：将制备好的纳米柠檬酸钙粉体在干燥环境中分装并密封。常温保存。

产品纳米柠檬酸钙粉体的纯度为99.3％。

为观测产品的形貌，将样品用透射电镜显微镜进行检测结果如图1，从图1可以看出实施例1制备得到的纳米柠檬酸钙颗粒尺寸大小均一。

实施例2：

1)贝壳的预处理：获取废弃的贝壳，用清水冲洗多次至无明显附着物，将贝壳砸碎成小片，烘干后放入打粉机中进行破碎成可过50目筛的小颗粒，称1kg，备用。

2)柠檬酸钙的制备：加入60℃纯净水，静置30分钟，后再加入食品级柠檬酸，添加比例为贝壳：柠檬酸：水＝1:2:5(分别为贝壳1kg、柠檬酸2L、水5L)，缓慢搅拌，反应3小时至无气泡。过滤获得含有柠檬酸钙的溶液，备用。

3)纳米柠檬酸钙的制备：用稀柠檬酸溶液调节柠檬酸钙溶液pH至8.0，将柠檬酸钙溶液静置降温至室温，此时柠檬酸钙正在析出，迅速加入复配表面活性剂0.005％(内含羧甲基纤维素钠1.5g、吐温80 14.6g和乙醇2.5ml),并快速搅拌30分钟；

4)纳米柠檬酸钙的分离：将制得的柠檬酸钙悬浊液称量，分装成每份25ml，静置30分钟，然后移入离心管中，2000r/min低速离心5分钟，弃去上清液。

5)纳米柠檬酸钙粉体的制备：将留存在离心管中的纳米柠檬酸钙颗粒，从离心管转移至漏斗中，用无水乙醇冲洗三次，再转移至培养皿中，阴干12小时，后放入烘箱中50℃干燥。最后用研钵轻轻研磨，制得平均粒径90.7nm的柠檬酸钙粉体。

6)纳米柠檬酸钙粉体的包装：将制备好的纳米柠檬酸钙粉体在干燥环境中分装并密封，常温保存。

产品纳米柠檬酸钙粉体的纯度为99.3％。

实施例3：

1)贝壳的预处理：获取废弃的贝壳，用清水冲洗多次至无明显附着物，将贝壳砸碎成小片，烘干后放入打粉机中进行破碎成可过50目筛的小颗粒，称1kg，备用。

2)柠檬酸钙的制备：加入65℃纯净水，静置30分钟，后再加入食品级柠檬酸，添加比例为贝壳：柠檬酸：水＝1:2:5(分别为贝壳1kg、柠檬酸2L、水5L)，缓慢搅拌，反应3小时至无气泡。过滤获得含有柠檬酸钙的溶液，备用。

3)纳米柠檬酸钙的制备：用稀柠檬酸溶液调节柠檬酸钙溶液pH至8.0，将柠檬酸钙溶液静置降温至室温，此时柠檬酸钙正在析出，迅速加入复配表面活性剂0.01％(内含羧甲基纤维素钠3.3g、吐温80 1.3g和乙醇0.5ml)，并快速搅拌30分钟；

4)纳米柠檬酸钙的分离：将制得的柠檬酸钙悬浊液称量，分装成每份25ml，静置30分钟，然后移入离心管中，2000r/min低速离心5分钟，弃去上清液。

5)纳米柠檬酸钙粉体的制备：将留存在离心管中的纳米柠檬酸钙颗粒，从离心管转移至漏斗中，用无水乙醇冲洗三次，再转移至培养皿中，阴干12小时，后放入烘箱中50℃干燥。最后用研钵轻轻研磨，制得平均粒径95.4nm的柠檬酸钙粉体。

6)纳米柠檬酸钙粉体的包装：将制备好的纳米柠檬酸钙粉体在干燥环境中分装并密封，常温保存。

产品纳米柠檬酸钙粉体的纯度为99.1％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。