一种无碱条件下高效催化甘油制备甘油酸的催化剂及其制备方法与流程

本发明属于生物质多相催化转化技术领域，特别是提供了一种PtM双金属催化剂无碱条件下高效催化甘油选择性氧化制备甘油酸的催化剂及其制备方法。

背景技术：

生物柴油作为一种可再生生物质能源，可以在一定程度上缓解化石能源的压力，目前，生物乙醇的生产主要是通过酯交换反应进行的，但是生产过程中甘油是主要的副产物，每生产10吨生物柴油就会副产1吨粗甘油，近年来甘油产量逐年增加，甘油价格逐年降低。甘油酸是生理活性物质和氨基酸合成过程中的重要中间产物，具有较高的应用潜力，但是甘油选择性氧化涉及伯仲羟基活化、过度氧化及C-C键断裂等反应，目前由甘油在无碱条件下选择性氧化制备甘油酸转化率和选择性均较低，因此，高效催化甘油选择性氧化制备甘油酸具有重要意义。

目前甘油选择性氧化制备甘油酸主要有生物发酵法、均相催化法和多相催化法，其中多相催化法研究的催化剂主要是负载型金属催化剂，负载的为单金属Pt、Pd、Au或双金属Au-Pt和Au-Pd等。主要采用的氧化剂为空气、氧气或双氧水。具有条件温和、选择性高、产物易分离、催化剂易回收利用等特点，因而负载型金属催化剂催化甘油获得甘油酸的研究逐渐受到关注。目前，存在的问题主要是大多需要外加碱，促使甘油羟基去质子化，在不加碱情况下转化率和选择性较低。

目前的研究报道中，无碱条件下甘油选择性氧化制备甘油酸首先是伯羟基和O2吸附在催化剂表面，然后活化并断裂O-H键和α-位的C-H键，其次O2活化得到活化态的O插入到α-位的C上形成甘油酸分子，最后甘油酸和表面H与O结合生成的H2O从催化剂表面脱附。催化剂要求同时具备活化伯羟基和O2的能力。多相催化剂中Au/TiO2在碱性条件下可以达到90％甘油转化率和73％甘油酸选择性(Catal.Sci.Technol.,2016,6,3182-3196)。在无碱条件下，10％PtCo/RGO能够取得70％甘油转化率和86％甘油酸选择性(Catal.Today,2017,298,234-240)，与碱性条件相比，无碱条件催化还是存在收率较低的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高效的双金属催化剂，可以高效催化甘油选择性氧化制备甘油酸的方法，反应条件温和，能在无碱条件下实现对甘油的高效催化氧化。

为实现上述目的，发明了一种高效催化甘油选择性氧化制备甘油酸的方法，其特征在于，采用含PtM双金属催化剂催化甘油选择性氧化制备甘油酸，反应氧气压力在0～5MPa不包括0，底物为摩尔浓度不大于1mol/L的甘油水溶液，催化剂与甘油水溶液的用量关系为每0～3g不包括0的催化剂对应10～50ml的甘油水溶液，反应温度在20℃～120℃，反应稳定保持时长4h以上。优选在微型管式反应器上进行。

本发明的PtM双金属催化剂为由前驱体法制备的复合氧化物和PtM双金属组成，催化剂活性中心为PtM双金属活性中心，优选催化剂Pt金属的含量为1～20wt.％，PtM双金属活性中另一金属元素M的含量为1～20wt.％；PtM双金属活性中心粒径范围1～50nm。另一金属元素M选自Ce、Cu、Mo、Zr、Mn、Fe、Bi中比Pt活泼的金属元素；复合氧化物为上述M中的两种金属元素的复合氧化物。复合氧化物中两种金属元素的摩尔比为(1～5)：1。

PtM双金属催化剂的制备，将复合氧化物前体样品在H2气氛中还原，还原温度控制在200℃～700℃，还原时间控制在30min～300min，使得复合氧化物中的金属部分还原，然后采用滴加引入Pt⁴⁺，进行置换反应，即可得到含PtM双金属催化剂。

复合氧化物前体的制备：将复合氧化物中两种金属元素的可溶性盐溶于去离子水混合，得到溶液A；将CO(NH2)2溶于去离子水中得到溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀，CO(NH2)2与金属的摩尔比为2；最后将液体转入水热反应釜中密闭，在180℃温度下反应2-3小时，反应结束后用去离子水反复洗涤、离心，干燥研磨成粉末，然后在马弗炉中中煅烧即可得到复合氧化物，干燥保存

本发明具有如下优点：

1.本发明催化剂由高分散的PtM双金属和前体复合金属氧化物组成。利用复合金属氧化物表面元素原子高分散的特点，晶格诱导效应原位制备了高分散的PtM双金属催化剂。催化甘油选择性氧化制备甘油酸，获得甘油酸的产率达到了75％。

2.反应条件温和，能耗低。

附图说明

图1本发明实施案例中合成的PtM双金属催化剂Pt/M-MZrOx的XRD谱图。其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度。a对应实施例1，b对应实施例4。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

所述的PtM双金属催化剂应用于催化甘油氧化制备甘油酸的反应过程。反应条件如下：负载的Pt基催化剂的催化性能评价催化在磁力搅拌微型反应釜中进行。充放O2多次，然后用氧气将反应釜压强充到0～5MPa不包括0，设定反应温度(20℃～120℃)并升温，反应开始，反应稳定保持时长4h以上。结束后，立即将反应釜冷却下来，取出反应后的液体，同时用去离子水将反应釜冲洗多次，洗涤液全部移入容量瓶定容。定容后用水相过滤器将反应液过滤，去除催化剂，得到的滤液为反应甘油和产物的混合溶液。

实施例1

步骤A：称取0.1mol Cu(NO3)2·6H2O、0.2mol ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中(溶液A)；另称取0.75mol CO(NH2)2溶于去离子水中(溶液B)。将溶液A和溶液B混合，并用磁力搅拌器搅拌一段时间。最后将液体转入水热反应釜中密闭，将水热反应釜放置在烘箱中静置一段时间，反应结束后用去离子水反复洗涤、离心，离心剩余的固体在烘箱中干燥。将干燥完后的固体研磨成粉末，然后在马弗炉中中煅烧即可得到CuZrOx复合氧化物，干燥保存。

步骤B：将一定量CuZrOx固体粉末，在H2氛围下500℃还原2h，用去离子水液封，在N2保护下，滴加0.0002mol H2PtCl6溶液，然后用去离子水反复洗涤、离心，最后将离心后剩下的固体在真空干燥箱中干燥，得到Pt/Cu-CuZrOx-g催化剂。

步骤C：将15ml 0.1mol/L的甘油水溶液和0.05g催化剂加入磁力搅拌微型反应釜中，充放O2多次，然后用氧气将反应釜压强充到1MPa，设定反应温度60℃并升温，反应开始。结束后，取出反应后的液体，去除催化剂，得到的滤液为反应甘油和产物的混合溶液，而后进行催化反应评价。催化产物采用液相色谱分析，测得反应获得甘油酸的产率达到了75％。

实施例2

步骤A：称取0.1mol Fe(NO3)3·9H2O、0.1mol ZrO(NO3)2·xH2O溶于去离子水中(溶液A)；另称取0.5mol CO(NH2)2溶于去离子水中(溶液B)。将溶液A和溶液B混合，并用磁力搅拌器搅拌一段时间。最后将液体转入水热反应釜中密闭，将水热反应釜放置在烘箱中静置一段时间，反应结束后用去离子水反复洗涤、离心，离心剩余的固体在烘箱中干燥。将干燥完后的固体研磨成粉末，然后在马弗炉中中煅烧即可得到FeZrOx复合氧化物，干燥保存。

步骤B：将一定量FeZrOx固体粉末，在H2氛围下700℃还原1h，用去离子水液封，在N2保护下，滴加0.0002mol H2PtCl6溶液，然后用去离子水反复洗涤、离心，最后将离心后剩下的固体在真空干燥箱中干燥，得到Pt/Fe-FeZrOx催化剂。

步骤C：将15ml 0.1mol/L的甘油水溶液和0.05g催化剂加入磁力搅拌微型反应釜中，充放O2多次，然后用氧气将反应釜压强充到1MPa，设定反应温度60℃并升温，反应开始。结束后，取出反应后的液体，去除催化剂，得到的滤液为反应甘油和产物的混合溶液，而后进行催化反应评价。催化产物采用液相色谱分析，测得反应获得甘油酸的产率达到了25％。

实施例3

步骤A：称取0.1mol Bi(NO3)3·5H2O、0.1mol(NH4)2MoO4·4H2O溶于去离子水中(溶液A)；另称取0.5mol CO(NH2)2溶于去离子水中(溶液B)。将溶液A和溶液B混合，并用磁力搅拌器搅拌一段时间。最后将液体转入水热反应釜中密闭，将水热反应釜放置在烘箱中静置一段时间，反应结束后用去离子水反复洗涤、离心，离心剩余的固体在烘箱中干燥。将干燥完后的固体研磨成粉末，然后在马弗炉中中煅烧即可得到BiMoOx复合氧化物，干燥保存。

步骤B：将一定量BiMoOx固体粉末，在H2氛围下500℃还原2h，用去离子水液封，在N2保护下，滴加0.0002mol H2PtCl6溶液，然后用去离子水反复洗涤、离心，最后将离心后剩下的固体在真空干燥箱中干燥，得到Pt/Bi-BiMoOx催化剂。

步骤C：将15ml 0.1mol/L的甘油水溶液和0.05g催化剂加入磁力搅拌微型反应釜中，充放O2多次，然后用氧气将反应釜压强充到1MPa，设定反应温度60℃并升温，反应开始。结束后，取出反应后的液体，去除催化剂，得到的滤液为反应甘油和产物的混合溶液，而后进行催化反应评价。催化产物采用液相色谱分析，测得反应获得甘油酸的产率达到了20％。

实施例4

步骤A：称取0.1mol Cu(NO3)2·6H2O、0.2mol ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中(溶液A)；另称取0.75mol CO(NH2)2溶于去离子水中(溶液B)。将溶液A和溶液B混合，并用磁力搅拌器搅拌一段时间。最后将液体转入水热反应釜中密闭，将水热反应釜放置在烘箱中静置一段时间，反应结束后用去离子水反复洗涤、离心，离心剩余的固体在烘箱中干燥。将干燥完后的固体研磨成粉末，然后在马弗炉中中煅烧即可得到CuZrOx复合氧化物，干燥保存。

步骤B：将一定量CuZrOx固体粉末，在H2氛围下500℃还原2h，在N2保护下，滴加0.0002mol H2PtCl6溶液，然后用去离子水反复洗涤、离心，最后将离心后剩下的固体在真空干燥箱中干燥，得到Pt/Cu-CuZrOx-i催化剂。

步骤C：将15ml 0.1mol/L的甘油水溶液和0.05g催化剂加入磁力搅拌微型反应釜中，充放O2多次，然后用氧气将反应釜压强充到1MPa，设定反应温度60℃并升温，反应开始。结束后，取出反应后的液体，去除催化剂，得到的滤液为反应甘油和产物的混合溶液，而后进行催化反应评价。催化产物采用液相色谱分析，测得反应获得甘油酸的产率达到了55％。