一种皮革复鞣方法及采用其制备的坯革与流程

本发明涉及皮革复鞣
技术领域：
，特别涉及一种皮革复鞣方法及采用其制备的坯革。
背景技术：
：我国是皮革生产的大国，全球约有百分之十的皮革制品产于中国。制革工业为我国带来了良好的经济效益，同时也造成了一定的环境污染。由于铬鞣革具有柔软、丰满、耐高湿热等优良的性能，目前铬鞣在主鞣和复鞣中占主导地位。但铬鞣工艺中，有大量三价铬未被吸收就排放出去，对环境造成一定污染。近年来，随着经济全球化的发展和人们对环境保护意识的日益提升，越来越多的制革人将目光投向了植物鞣剂。植物鞣剂是一种以单宁为主要成分的栲胶，其在皮革中的应用历史悠久。它提取于自然界的植物当中，具有绿色、无污染、环保的优点。此外，植物鞣剂复鞣后的革拥有革身紧实、粒面饱满、延展性小的特点。目前一般采用的ba栲胶，其复鞣出的坯革性能还有待提高，所以，开发新型复鞣技术是皮革行业的热点，也是绿色可持续发展的趋势。技术实现要素：本发明的目的之一在于提供一种皮革复鞣方法，采用杏仁皮栲胶进行复鞣，制备出的坯革的革身紧实、粒面饱满，颜色较浅，性能优越。本发明的目的之二在于提供皮革复鞣方法制备出的坯革，抗张强度和撕裂强度及增厚率均高于采用ba栲胶复鞣的坯革。为本发明是通过以下技术方案来实现：一种皮革复鞣方法，包括以下步骤：(1)取材：准备好蓝湿革、水、脱脂剂、中和剂、碱液、杏仁皮栲胶、加脂剂及酸液，其中水、脱脂剂、中和剂、碱液、杏仁皮栲胶、加脂剂及酸液的用量均以蓝湿革的重量为基准；(2)回水：将蓝湿革加入水中，并加入脱脂剂，调节温度后将液体排出；(3)水洗：继续加入水，调节温度后将液体排出；(4)中和：继续加入水，然后调节ph值至5～6，调节温度后将液体排出；(5)水洗：继续加入水，调节温度后将液体排出；(6)复鞣：继续加入90～150wt％的水，再加入2～3wt％的杏仁皮栲胶，调节温度为25～40℃，转动20～30min后加入3～4wt％的杏仁皮栲胶，转动30～40min后加入4～5wt％的杏仁皮栲胶，转动40～50min后将液体排出；(7)水洗：继续加入水，调节温度后将液体排出；(8)加脂：继续加入水，并加入加脂剂，调节温度后，调节ph值至3～4；(9)出鼓：将皮取出，晾干，得到坯革。进一步，步骤(6)中所述杏仁皮栲胶的制备过程具体为：(6.1)按照固液比为1:10～1:20称取杏仁皮粉末和乙醇溶液，将杏仁皮粉末和乙醇溶液混合，得到混合液；(6.2)将混合液在60～90℃下加热1～2h，然后过滤、浓缩，得到粗提物；(6.3)将粗提物纯化，得到杏仁皮栲胶。进一步，步骤(6.3)中，将粗提物纯化具体为：将粗提物配制成浓度为0.80～1.60mg/ml的样液，以0.5～1bv/h的上样流速，在大孔树脂柱中加入3～5bv的样液进行吸附，加入2bv的水洗脱柱子，然后用70％乙醇溶液进行解吸，将解吸液干燥浓缩。进一步，所述杏仁皮粉末来自杏仁加工工业废弃物。进一步，步骤(2)的回水具体为：将蓝湿革置于转鼓中，加入150～350wt％的水和0.5～2wt％的脱脂剂，调节温度为20～35℃，转动20～50min后将液体排出；步骤(3)的水洗具体为：在转鼓中加入200～350wt％的水，调节温度为20～35℃，转动10～30min后将液体排出；步骤(5)和步骤(7)的水洗具体为：在转鼓中加入200～300wt％的水，调节温度为25～40℃，转动10～20min后将液体排出。进一步，步骤(4)的中和具体为：在转鼓中加入100～200wt％的水，然后再加入1～3wt％的中和剂以及0.5～2wt％的碱液，调节ph值至5～6，调节温度为25～40℃，转动150～200min后将液体排出。进一步，碱液为小苏打、甲酸钠或醋酸钠。进一步，步骤(8)的加脂具体为：在转鼓中加入90～150wt％的水和10～20wt％的加脂剂，调节温度为30～55℃，转动30～90min后在转鼓中加入1～2wt％的酸液，调节ph值至3～4，再转动30～60min。进一步，酸液为甲酸、草酸或柠檬酸。本发明还公开了采用所述皮革复鞣方法制备出的坯革。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明公开了一种皮革复鞣方法，通过回水、水洗、复鞣和加脂等步骤，最终制备出坯革，在复鞣步骤中采用杏仁皮栲胶进行复鞣，杏仁皮栲胶分3次加入，且用量逐渐增加，此操作有利于杏仁皮栲胶有效成分渗透到皮胶原内部，避免出现表面过鞣的现象；加入脱脂剂可以除去蓝湿革表面的污垢及革面的油霜，使得后续步骤更好的进行；复鞣前中和的步骤可以除去革身中的自由酸，革表面的电荷得到调整，从而控制革对杏仁皮栲胶的亲和力。进一步，将杏仁皮与乙醇溶液混合，经过加热、过滤及纯化，得到杏仁皮栲胶。加热温度范围在60～90℃，此温度下不仅可以加速单宁快速溶出而且不会破坏单宁结构；提取溶剂为乙醇溶液，此溶液可以更好的断裂植物中的氢键从而使杏仁皮单宁有效溶出。利用杏仁皮中有效成分来制备植物复鞣剂不仅可以解决企业废弃物无处安置的苦恼，而且符合当前皮革行业绿色可持续发展的需求，制备方法简单，原材料成本低。进一步，纯化过程使用hp-20大孔吸附树脂，该树脂更适合吸附单宁，且使用普通有机溶剂，即可游离出吸附物质。进一步，杏仁皮粉末来自工业废弃物，不会对环境造成污染，还能对废弃物中有效成分进行开发利用，非常符合我国绿色可持续的发展理念。本发明还公开了采用上述皮革复鞣方法制备的坯革，该坯革的革身紧实、粒面饱满，颜色较浅，抗张强度和撕裂强度均高于采用ba栲胶复鞣的坯革，同时，本发明制备的坯革的收缩温度稍高于ba栲胶制备出的坯革，而增厚率则远远高于ba栲胶制备出的坯革，表明杏仁皮栲胶能很好的进入到坯革内部，与胶原纤维发生多点交联，从而使坯革的性能加以提升。附图说明图1为本发明所有实施例及对比例1中复鞣后的坯革的物理性能测试结果对照柱状图。图2为本发明所有实施例及对比例1复鞣后的坯革光学图片。具体实施方式下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。本发明中所使用的加脂剂、中和剂采购自四川德赛尔化工实业有限公司，型号分别为dn、nt；所使用的脱脂剂采购自斯塔尔化工有限公司，型号为lq-5；所使用的ba栲胶采购自广西百色林化总厂。实施例1本发明的一种皮革复鞣方法，具体包括以下步骤：(1)取材：取绵羊服饰蓝湿革称重，后续步骤中的试剂用量以该重量的百分比表示。(2)回水：将蓝湿革置于转鼓中，加入200wt％的水，1wt％的脱脂剂dt，调节温度为25℃，转动30min后将液体排出。(3)水洗：在转鼓中加入200wt％的水，调节温度为25℃，转动10min后将液体排出。(4)中和：在转鼓中加入100wt％的水，然后再加入1wt％的中和剂nt以及0.5wt％的小苏打调节ph值至5.5，调节温度为25℃，转动150min后将液体排出。(5)水洗：在转鼓中加入200wt％的水，调节温度为25℃，转动10min后将液体排出。(6)复鞣：在转鼓中加入90wt％的水，2wt％的杏仁皮栲胶，调节温度为30℃，转动20min后加入3wt％的杏仁皮栲胶，转动30min后加入5wt％的杏仁皮栲胶，转动40min后将液体排出。(7)水洗：在转鼓中加入200wt％的水，调节温度为30℃，转动10min后将液体排出。(8)加脂：在转鼓中加入90wt％的水，10wt％加脂剂lq-5，调节温度为30℃，转动30min后在转鼓中加入1wt％的甲酸，调节ph值至3再转动30min。(9)出鼓：将皮从转鼓中取出，晾干。步骤(6)中所用到的杏仁皮栲胶的制备方法，具体包括以下步骤：(1)取1g杏仁皮粗粉和15ml浓度为70％的乙醇溶液，投放到提取器内，在70℃下加热1h后，过滤，将滤液浓缩得到粗提物。(2)将粗提物浓度配制成0.80mg/ml的样液，以0.5bv/h的上样流速，在hp-20型大孔树脂柱中加入4bv的样液进行吸附，加入2bv的水洗脱柱子，然后用70％乙醇溶液进行解吸，将解吸液干燥浓缩得到杏仁皮栲胶。实施例2本发明的一种皮革复鞣方法，具体包括以下步骤：(1)取材：取绵羊服饰蓝湿革称重，后续步骤中的试剂用量以该重量的百分比表示。(2)回水：将蓝湿革置于转鼓中，置于转鼓中，加入300wt％的水，1.5wt％的脱脂剂dt，调节温度为35℃，转动40min后将液体排出。(3)水洗：在转鼓中加入300wt％的水，调节温度为35℃，转动30min后将液体排出。(4)中和：在转鼓中加入200wt％的水，然后再加入2wt％的中和剂nt以及1wt％的甲酸钠调节ph值至5.8，调节温度为40℃，转动180min后将液体排出。(5)水洗：在转鼓中加入300wt％的水，调节温度为40℃，转动20min后将液体排出。(6)复鞣：在转鼓中加入120wt％的水，3wt％的杏仁皮栲胶，调节温度为40℃，转动30min后加入4wt％的杏仁皮栲胶，转动40min后加入5wt％的杏仁皮栲胶，转动50min后将液体排出。(7)水洗：在转鼓中加入300wt％的水，调节温度为40℃，转动20min后将液体排出。(8)加脂：在转鼓中加入120wt％的水，15wt％加脂剂lq-5，调节温度为45℃，转动40min后在转鼓中加入1.5wt％的草酸，调节ph值至4再转动60min。(9)出鼓：将皮从转鼓中取出，晾干。步骤(6)中所用到的杏仁皮栲胶的制备方法，包括以下步骤：(1)取1g杏仁皮粗粉和20ml浓度为60％的乙醇溶液，投放到提取器内，在60℃下加热2h后，过滤，滤液浓缩得到粗提物。(2)将粗提物浓度配制成1.20mg/ml的样液，以1bv/h的上样流速，在hp-20型大孔树脂柱中加入5bv的样液进行吸附，加入2bv的水洗脱柱子，然后用70％乙醇溶液进行解吸，将解吸液干燥浓缩得到杏仁皮栲胶。实施例3本发明的一种皮革复鞣方法，具体包括以下步骤：(1)称重：取绵羊服饰蓝湿革称重，后续步骤中的试剂用量以该重量的百分比表示。(2)回水：将蓝湿革置于转鼓中，置于转鼓中，加入150wt％的水，0.5wt％的脱脂剂dt，调节温度为20℃，转动20min后将液体排出。(3)水洗：在转鼓中加入350wt％的水，调节温度为20℃，转动20min后将液体排出。(4)中和：在转鼓中加入150wt％的水，然后再加入3wt％的中和剂nt以及2wt％的甲酸钠调节ph值至5，调节温度为30℃，转动200min后将液体排出。(5)水洗：在转鼓中加入250wt％的水，调节温度为30℃，转动15min后将液体排出。(6)复鞣：在转鼓中加入150wt％的水，2wt％的杏仁皮栲胶，调节温度为25℃，转动25min后加入3wt％的杏仁皮栲胶，转动35min后加入4wt％的杏仁皮栲胶，转动45min后将液体排出。(7)水洗：在转鼓中加入250wt％的水，调节温度为25℃，转动15min后将液体排出。(8)加脂：在转鼓中加入150wt％的水，20wt％加脂剂lq-5，调节温度为55℃，转动90min后在转鼓中加入2wt％的草酸，调节ph值至3再转动50min。(9)出鼓：将皮从转鼓中取出，晾干。步骤(6)中所用到的杏仁皮栲胶的制备方法，包括以下步骤：(1)取1g杏仁皮粗粉和10ml浓度为60％的乙醇溶液，投放到提取器内，在90℃下加热1h后，过滤，滤液浓缩得到粗提物。(2)将粗提物浓度配制成1.60mg/ml的样液，以0.5bv/h的上样流速，在hp-20型大孔树脂柱中加入3bv的样液进行吸附，加入2bv的水洗脱柱子，然后用70％乙醇溶液进行解吸，将解吸液干燥浓缩得到杏仁皮栲胶。实施例4本发明的一种皮革复鞣方法，具体包括以下步骤：(1)称重：取绵羊服饰蓝湿革称重，后续步骤中的试剂用量以该重量的百分比表示。(2)回水：将蓝湿革置于转鼓中，置于转鼓中，加入350wt％的水，2wt％的脱脂剂dt，调节温度为35℃，转动50min后将液体排出。(3)水洗：在转鼓中加入350wt％的水，调节温度为35℃，转动30min后将液体排出。(4)中和：在转鼓中加入200wt％的水，然后再加入1wt％的中和剂nt以及2wt％的甲酸钠调节ph值至6，调节温度为40℃，转动200min后将液体排出。(5)水洗：在转鼓中加入300wt％的水，调节温度为40℃，转动20min后将液体排出。(6)复鞣：在转鼓中加入100wt％的水，3wt％的杏仁皮栲胶，调节温度为40℃，转动30min后加入4wt％的杏仁皮栲胶，转动40min后加入4wt％的杏仁皮栲胶，转动50min后将液体排出。(7)水洗：在转鼓中加入300wt％的水，调节温度为40℃，转动20min后将液体排出。(8)加脂：在转鼓中加入100wt％的水，20wt％加脂剂lq-5，调节温度为55℃，转动60min后在转鼓中加入2wt％的草酸，调节ph值至4再转动60min。(9)出鼓：将皮从转鼓中取出，晾干。步骤(6)中所用到的杏仁皮栲胶的制备方法，包括以下步骤：(1)取1g杏仁皮粗粉和15ml浓度为50％的乙醇溶液，投放到提取器内，在80℃下加热2h后，过滤，滤液浓缩得到粗提物。(2)将粗提物浓度配制成1.20mg/ml的样液，以1bv/h的上样流速，在hp-20型大孔树脂柱中加入4bv的样液进行吸附，加入2bv的水洗脱柱子，然后用70％乙醇溶液进行解吸，将解吸液干燥浓缩得到杏仁皮栲胶。实施例5本发明的一种皮革复鞣方法，具体包括以下步骤：(1)称重：取绵羊服饰蓝湿革称重，后续步骤中的试剂用量以该重量的百分比表示。(2)回水：将蓝湿革置于转鼓中，置于转鼓中，加入250wt％的水，1wt％的脱脂剂dt，调节温度为30℃，转动40min后将液体排出。(3)水洗：在转鼓中加入250wt％的水，调节温度为30℃，转动20min后将液体排出。(4)中和：在转鼓中加入200wt％的水，然后再加入2wt％的中和剂nt以及1wt％的甲酸钠调节ph值至5，调节温度为35℃，转动180min后将液体排出。(5)水洗：在转鼓中加入250wt％的水，调节温度为30℃，转动15min后将液体排出。(6)复鞣：在转鼓中加入100wt％的水，3wt％的杏仁皮栲胶，调节温度为30℃，转动25min后加入3wt％的杏仁皮栲胶，转动35min后加入4wt％的杏仁皮栲胶，转动45min后将液体排出。(7)水洗：在转鼓中加入200wt％的水，调节温度为35℃，转动15min后将液体排出。(8)加脂：在转鼓中加入120wt％的水，15wt％加脂剂lq-5，调节温度为50℃，转动60min后在转鼓中加入2wt％的柠檬酸，调节ph值至4再转动50min。(9)出鼓：将皮从转鼓中取出，晾干。步骤(6)中所用到的杏仁皮栲胶的制备方法，包括以下步骤：(1)取1g皮粗粉和20ml浓度为60％的乙醇溶液，投放到提取器内，在80℃下加热2h后，过滤，滤液浓缩得到粗提物。(2)将粗提物浓度配制成1.00mg/ml的样液，以1bv/h的上样流速，在hp-20型大孔树脂柱中加入4bv的样液进行吸附，加入2bv的水洗脱柱子，然后用70％乙醇溶液进行解吸，将解吸液干燥浓缩得到杏仁皮栲胶。对比例1绵羊蓝湿革复鞣步骤具体为：(1)称重：取绵羊服饰蓝湿革称重，后续步骤中的试剂用量以该重量的百分比表示。(2)回水：将蓝湿革置于转鼓中，置于转鼓中，加入300wt％的水，1.5wt％的脱脂剂dt，调节温度为35℃，转动40min后将液体排出。(3)水洗：在转鼓中加入300wt％的水，调节温度为35℃，转动30min后将液体排出。(4)中和：在转鼓中加入200wt％的水，然后再加入2wt％的中和剂nt以及1wt％的甲酸钠调节ph值至5.8，调节温度为40℃，转动180min后将液体排出。(5)水洗：在转鼓中加入300wt％的水，调节温度为40℃，转动20min后将液体排出。(6)复鞣：在转鼓中加入120wt％的水，2wt％的ba栲胶，调节温度为40℃，转动30min后加入3wt％的ba栲胶，转动40min后加入5wt％的ba栲胶，转动50min后将液体排出。(7)水洗：在转鼓中加入300wt％的水，调节温度为40℃，转动20min后将液体排出。(8)加脂：在转鼓中加入120wt％的水，15wt％加脂剂lq-5，调节温度为45℃，转动40min后在转鼓中加入1.5wt％的柠檬酸，调节ph值至3～4再转动60min。(9)出鼓：将皮从转鼓中取出，晾干。上述用到的杏仁皮粉末来自杏仁加工工业废弃物，不会对环境造成污染，还能对废弃物中有效成分进行开发利用，非常符合我国绿色可持续的发展理念。将上述五个实施例所制备的杏仁皮栲胶及对比例1中市售的ba栲胶采用国际上通用的皮粉法进行单宁含量分析，结果见表1。表1中可以看出实施例中单宁含量与ba栲胶的单宁含量相当。表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1单宁含量/％43.43±0.9541.34±1.0246.71±0.8050.62±1.2550.13±1.0648.54±0.83将五个实施例及对比例1中复鞣后的坯革进行物理性能测试，对比结果见图1。从图1中可得出实施例1和实施例2的断裂伸长率稍低于对比例1，实施例3～5的断裂伸长率均高于对比例1。且各实施例中抗张强度和撕裂强度均高于对比例1。所有实施例及对比例1复鞣后的坯革光学图片见图2。从图2中可以看出实施例1～5制备的坯革的革身紧实、粒面饱满，颜色较浅，为后续的染色工序提供优势。所有实施例及对比例1复鞣后的坯革增厚率、收缩温度对比见表2。从表2中可看出，实施例1～5复鞣后的坯革的收缩温度稍高于ba栲胶复鞣后的坯革，而增厚率则远远高于ba栲胶复鞣后的坯革，表明杏仁皮栲胶能很好的进入到坯革内部，与胶原纤维发生多点交联，从而使坯革的性能加以提升。表2实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1增厚率/％48.65±5.5350.72±5.0140.81±6.3445.65±3.2143.93±4.4137.46±6.32收缩温度/℃125.4±3.5126.7±3.1128.1±2.8127.4±3.9126.32±4.2123.7±2.8当前第1页12