本发明涉及到氯化石蜡稳定剂，具体涉及一种氯化石蜡用高效复合稳定剂及其制备方法。
背景技术：
氯化石蜡是浅黄色至橙黄色的黏稠液体，是c10-c30不同碳数的直链烷烃经氯气进行自由基反应而成的氯化衍生物的混合物。氯化石蜡具有无臭、无毒、阻燃、挥发性低以及与pvc树脂相容性好等特点，常作为聚氯乙烯的增塑剂，橡胶、涂料、油墨的添加剂，机械加工润滑油的添加剂、抗凝剂，以及塑料、橡胶的阻燃剂等。氯化石蜡由于含有少量或微量叔碳原子上的不稳定氯原子，当受热或日光照射时，此类不稳定的氯原子会自行与相邻的氢原子同时脱离碳链，释放出hcl，hcl又能进一步促进氯化石蜡的分解。
理想的氯化石蜡稳定剂应具备以下性能：①与氯化石蜡有良好的相容性；②不影响氯化石蜡产品的色泽、酸值及产品毒性等；③能迅速地吸收hcl，并在产品使用温度范围内受热不释放hcl；④能迅速与氧化活性物质反应，阻止其进一步反应；⑤能迅速吸收紫外光，防止紫外光的催化作用；⑥能取代不稳定氯原子或与多烯结构反应生成稳定物质，阻止进一步脱hci。
不同的稳定剂具有不同的结构组份和作用机理，单一的稳定剂很难满足上述所有需求，同时不同的稳定剂之间存在“协同效应”，即两种或两种以上组份复配时，其总效应大于单独使用的效应之和。将多种合适的组份复配成复合稳定剂不仅能大幅度提升稳定剂效果，还能在一定程度上降低成本，符合人们对更廉价、更高效稳定剂的要求。
理想的氯化石蜡稳定剂应包含主稳定剂、hcl吸收助剂、螯合剂、着色抑制剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等组份。主稳定剂一般为环氧化合物，能很好地吸收hcl，大幅降低氯化石蜡酸值，并具有良好的长期稳定性，乙二醇二缩水甘油醚是其中较为优秀的一种；hcl吸收助剂一般为金属化合物，常见的有有机锡、金属皂等，能帮助主稳定剂更好地吸收hcl并在高温下减少hcl的释放；螯合剂常见的有多元醇和亚磷酸酯，用于螯合金属化合物，防止金属对氯化石蜡变质起催化作用；着色抑制剂常见的有β-二酮，能与金属化合物发挥“协同作用”，从而抑制着色；抗氧剂一般为受阻酚，能除去氧化活性物质；紫外线吸收剂用于吸收紫外光，防止紫外光的催化作用。
中国专利cn200780017521.6提供了一种用于卤化聚合物的稳定剂组合物，主要由4-苯基氨基脲、高氯酸钠、三氟甲烷磺酸盐组成，负载材料为氢氧化钙。该稳定剂在初始颜色改善以及颜色保持上具有明显作用，但在提升热稳定性上作用却不明显，同时4-苯基氨基脲和三氟甲烷磺酸盐价格高昂，难以获得，高氯酸钠具有极强的氧化性，极不安全，不适合用作氯化石蜡的稳定剂。
中国专利cn201510828448.7提供了一种氯化石蜡高效复合稳定剂的制备方法，主要由乙二醇二缩水甘油醚、甲基锡、亚磷酸三苯酯、环氧大豆油等在硫酸和冰醋酸的催化下在高温下制得。该稳定剂能够形成稳定的体系，贮存稳定性较好，能显著提升氯化石蜡稳定性，但在降低氯化石蜡色号上效果不明显，同时组成中甲基锡用量大，稳定剂成本较高，亚磷酸三苯酯毒性较大，具有皮肤刺激性和严重眼刺激性。此外，制备过程需要硫酸和冰醋酸催化以及170℃高温反应，不利于实施。
目前工业化氯化石蜡产品中添加的稳定剂绝大多数是单组份产品，性能不够全面，因此很有必要设计一种性能全面、制备成本低廉的氯化石蜡高效复合稳定剂制备方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种稳定性好且能显著抑制着色的氯化石蜡用高效复合稳定剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种稳定性好且能显著抑制着色的氯化石蜡用高效复合稳定剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种氯化石蜡用高效复合稳定剂，其特征在于包括下述重量组成：
所述环氧化合物选自环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯或乙二醇二缩水甘油醚；
所述有机锡选自月桂酸酯有机锡、马来酸酯有机锡或硫醇有机锡；
所述亚磷酸酯选自亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯或亚磷酸一苯二异辛酯。
所述β-二酮选自脱氢乙酸、硬脂酰苯甲酰甲烷或二苯甲酰甲烷。
所述金属皂为硬脂酸钙和/或硬脂酸锌。
所述环氧化合物、有机锡、亚磷酸酯的重量之比为20：1：3。
所述金属皂包括硬脂酸钙和硬脂酸锌；所述硬脂酸钙和硬脂酸锌的重量之比为3:1。
还包括2～3重量份抗氧剂和1～2重量份紫外线吸收剂。
所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
所述抗氧剂和紫外线吸收剂重量之比为2:1。
上述各方案中的氯化石蜡用高效复合稳定剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
向所述环氧化合物中加入所述有机锡和所述亚磷酸酯，搅拌均匀后得到溶液a；
将所述溶液a升温至40℃～45℃，加入所述金属皂和所述β-二酮，搅拌至各组份完全溶解并混合均匀得到溶液b；所述溶液b为高效复合稳定剂。
进一步地，氯化石蜡用高效复合稳定剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
向所述环氧化合物中加入所述有机锡和所述亚磷酸酯，搅拌均匀后得到溶液a；
将所述溶液a升温至40℃～45℃，加入所述金属皂和所述β-二酮，搅拌至各组份完全溶解并混合均匀得到溶液b；
向将所述溶液b升温至50℃～55℃，加入所述抗氧剂和所述紫外线吸收剂，搅拌至各物质完全溶解并混合均匀得到高效复合稳定剂。
本发明所提供的氯化石蜡用高效复合稳定剂采用乙二醇二缩水甘油醚作主稳定剂的复合配方，在保证稳定剂长期热稳定效果的同时控制稳定剂的成本；
有机锡性能较好但价格昂贵，金属皂价廉但性能相对较差，本稳定剂采用两者复配均衡成本和性能。
本发明采用亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯或亚磷酸一苯二异辛酯替代传统的亚磷酸三苯酯，尤其是亚磷酸一苯二异辛酯，在兼顾螯合性能的同时大大降低了原料毒性。
本发明通过加入硬脂酰苯甲酰甲烷能有效提升氯化石蜡透明度，使氯化石蜡能更好地应用于高透产品领域。
本发明所提供的制备方法，在低温下制备且无需催化剂催化，仅需适当加热并将各组份均匀溶解即可，操作简单安全，易于实施。
本发明提供的稳定剂与氯化石蜡有很好的相容性，能显著提升氯化石蜡热分解温度以及长期抗黄变、抗氧化、抗紫外性能，且组成不含易燃易爆、强氧化性、强还原性等危险化学品，毒性较低，安全环保。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例包括环氧化合物、有机锡、亚磷酸酯、金属皂、β-二酮、抗氧剂和紫外线吸收剂。具体组成及制备方法如下：
在60份乙二醇二缩水甘油醚中加入3份二马来酸二丁基锡和10份亚磷酸一苯二异辛酯，将三者在室温下混合均匀，得到溶液a；
在100～150r/min的搅拌速度下，将溶液a放入水浴，升温至40℃～45℃，依次加入6份硬脂酸钙、2份硬脂酸锌和4份硬脂酰苯甲酰甲烷，再搅拌15分钟，得到溶液b；
将溶液b以5℃/min的速度升温至50℃～55℃，在搅拌速度为150～200r/min的条件下加入2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，继续搅拌15分钟，在相同搅拌条件下加入1份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，继续搅拌15分钟至完全溶解，即得到氯化石蜡用高效复合稳定剂。
实施例2
本实施例包括环氧化合物、有机锡、亚磷酸酯、金属皂、β-二酮、抗氧剂和紫外线吸收剂。具体组成及制备方法如下：
在70份乙二醇二缩水甘油醚中加入4份二马来酸二丁基锡和12份亚磷酸一苯二异辛酯，将三者在室温下混合均匀，得到溶液a；
在100～150r/min的搅拌速度下，将溶液a放入水浴，升温至40℃～45℃，依次加入6份硬脂酸钙、2份硬脂酸锌和4份硬脂酰苯甲酰甲烷，再搅拌15分钟，得到溶液b；
将溶液b以5℃/min的速度升温至50℃～55℃，在搅拌速度为150～200r/min的条件下加入2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，继续搅拌15分钟，在搅拌条件下加入1份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，继续搅拌15分钟至完全溶解，即得到氯化石蜡高效复合稳定剂。
实施例3
本实施例包括：环氧化合物、有机锡、亚磷酸酯、金属皂、β-二酮、抗氧剂和紫外线吸收剂。具体组成及制备方法如下：
在60份乙二醇二缩水甘油醚中加入3份二马来酸二丁基锡和10份亚磷酸一苯二异辛酯，将三者在室温下混合均匀，得到溶液a；
在100～150r/min的搅拌速度下，将溶液a放入水浴，升温至40℃～45℃，依次加入6份硬脂酸钙、3份硬脂酸锌和6份硬脂酰苯甲酰甲烷，再搅拌15分钟，得到溶液b；
将溶液b以5℃/min的速度升温至50℃～55℃，在搅拌速度为150～200r/min的条件下加入2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，继续搅拌15分钟，在搅拌条件下加入1份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，继续搅拌15分钟至完全溶解，即得到氯化石蜡高效复合稳定剂。
实施例4
本实施例包括：环氧化合物、有机锡、亚磷酸酯、金属皂、β-二酮、抗氧剂和紫外线吸收剂。具体组成及制备方法如下：
该氯化石蜡稳定剂的制备方法，包括如下步骤：
在60份乙二醇二缩水甘油醚中加入3份二马来酸二丁基锡和10份亚磷酸一苯二异辛酯，将三者在室温下混合均匀，得到溶液a；
在100～150r/min的搅拌速度下，将溶液a放入水浴，升温至40℃～45℃，依次加入6份硬脂酸钙、3份硬脂酸锌和6份硬脂酰苯甲酰甲烷，再搅拌15分钟，得到溶液b；
将溶液b以5℃/min的速度升温至50℃～55℃，在搅拌速度为150～200r/min的条件下加入3份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，继续搅拌15分钟，在搅拌条件下加入2份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，继续搅拌15分钟至完全溶解，即得到氯化石蜡高效复合稳定剂。
对比例1：在实施例2的基础上，去除4份二马来酸二丁基锡组份，其他组份相同，制备方法相同。
对比例2：在实施例2的基础上，去除12份亚磷酸一苯二异辛酯组份，其他组份相同，制备方法相同。
对比例3：在实施例2的基础上，去除4份硬脂酰苯甲酰甲烷组份，其他组份相同，制备方法相同。
对比例4：在实施例2的基础上，去除2份抗氧剂组份，其他组份相同，制备方法相同。
对比例5：在实施例2的基础上，去除1份紫外线吸收剂组份，其他组份相同，制备方法相同。
为了验证本氯化石蜡复合稳定剂的效果，本申请人探究各实施例和对比例稳定剂对氯化石蜡的热分解温度和色号变化的影响。
将稳定剂按要求配制好后，以氯化石蜡质量分数的4‰添加，混合均匀后对样品进行热分解温度和色号测试。
热分解温度的测试方法：取15g样品置于15mm×150mm试管内，在管边缘嵌入刚果红试纸(保持试纸与样品液面2mm距离)，并用橡皮塞封口，随后将试管置于油浴中，以5℃/min的速度升温，当刚果红试纸下边缘呈现蓝色时，记录下该温度，即为样品的热分解温度。
色号测试按照gb/t1664-1995中的测试方法，在25℃和140℃下放置10分钟后对添加各类稳定剂后的氯化石蜡样品进行测定，比较不同温度下的色号变化，该参数直观反映氯化石蜡的品质，同时也能间接反映其热稳定性能。
测试结果如表1所示。
由表1可以看出，稳定剂组份中添加有机锡、亚磷酸酯和抗氧剂能明显提升热分解温度，防止氯化石蜡在高温生产时出现快速分解、气味大等现象；而稳定剂组份中添加β-二酮能明显抑制氯化石蜡在高温条件下的色泽加深，提升成品pvc树脂的色泽。综合实验数据可以得出结论：本稳定剂能大幅度提升氯化石蜡的热稳定性，同时可减少在加工和应用中黄变和老化等问题，从而提升氯化石蜡品质，拓宽氯化石蜡应用领域。
表1