用于制造氯化产物的技术和预制阴极结构体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明总体上涉及制造氯化产物的领域，并且更具体地涉及在氯酸钠的制造中的 阴极保护技术以及预制阴极结构体。
【背景技术】
[0002] 氯酸钠（NaC103)在商业上可通过根据以下总反应的电化学工艺制造：
[0003] NaCl+3H20 = >NaC103+3H2 (1)
[0004] 在阴极侧如下发生氢气放出（H2):
[0005] 2Hz0+2e = >20H +H2 (2)
[0006] 并且在阳极侧通过一系列反应形成氯酸根（C103 ):
[0007] 2C1 = >C1 2+2e
[0008] C12+H20 = >HC10+C1 +H+
[0009] HC10 = >C10 +H+
[0010] 2HC10+C10 = >C103 +2C1 +2H+ (3)
[0011] 在阴极侧，氢气电流效率（CE)定义为氢气流速（JH2)和施加至电化学电解槽（池， cell)的总电流之间的比率：
[0012] CE = JH2/(I/2F) (4)
[0013] 其中I为施加的电流，且F为法拉第常数。
[0014] 对于阴极，通常使用具有低的碳含量的软钢，并且使用尺寸稳定的阳极（DSA)作 为阳极。实际上，电化学反应经常发生在使用单极或双极构型的无隔膜电解槽（undivided cell)中。在双极构型中，阳极部与阴极部处于物理和电接触并且结果，当阴极保护不再得 其所（in place)时在关停期间可发生严重的电偶腐蚀问题。
[0015] 典型的电解质溶液包括约550g/l的NaC103、110g/l的NaCl和l_3g/l的NaCIO。 工艺典型地在约6. 5的pH、60°C -85°C的温度和2-4kA/m2的电流密度下发生。
[0016] 若干副反应可导致降低的CE，例如在阴极侧次氯酸根和氯酸根的还原：
[0017] CIO +H20+2e = >C1 +20H (5)
[0018] C103 +3H20+6e = >C1 +60H (6)
[0019] 可为重要的（尤其是在启动期间）另一寄生反应是在钢阴极上铁氧化物的还原， 这导致从电解槽爆发性释放氧气：
[0020] M0+2e = >M+02 (阴极） （7)
[0021] 02 = >l/20+2e (阳极）
[0022] 氧气也可根据如下通过次氯酸根的阳极氧化而产生：
[0023] 0C1 +H20 = >0Z+2H++C1 +2e (8)
[0024] 并且其也可如下由次氯酸根的分解形成：
[0025] 20C1 = >2C1 +02 (9)
[0026] 2HC10 = >0Z+2HC1 (10)
[0027] 电解质中Ni、Co或Cu离子杂质的存在可加速次氯酸根的分解。在lppm水平含 量下，Ni、Co和Cu可导致在70 °C和3kA/m2电流密度下电解槽气体中的0 2分别增加2. 0 %、 1.0%和0.7%。因此，在可为电化学电解槽或者电极的部分的各种元素之中，常常特别避免 Ni〇
[0028] 为了减少前面提及的阴极寄生反应并且提高氢气CE，工业通常以3-8g/l的浓度 向电解质添加重铬酸盐（Na 2Cr207)。在阴极极化期间，铬（VI)被还原为铬（III)并且氢氧 化铬（III)的薄膜在阴极表面上形成。该多孔膜有助于保护阴极免受腐蚀，阻碍阴离子向 电极表面的迀移并且抑制不希望的副反应，同时仍然允许析氢反应发生。
[0029] Cr2072+8H++6e = >2Cr (OH) 3+H20 (11)
[0030] 铬酸盐还充当pH缓冲剂并且其使氧气副产物的产生减少。由于六价铬的毒性（这 使工艺处理成本增加），希望找到该实践的替代者或者代替者。因此，期望找到这样的无毒 性的涂覆材料：其一旦被沉积在阴极的表面上，就会抑制次氯酸根和氯酸根的还原和改善 CE〇
[0031] 所述电解质是高度腐蚀性的并且铁阴极在不存在阴极保护时在这样的环境中容 易腐蚀。腐蚀使阴极的寿命缩短并且还使所述电解质被铁杂质所污染。取决于操作条件和 关停频率，阴极寿命可短达五年。由于该原因，一些工业使用较厚的阴极并且以较大的电极 间间隔操作以避免由腐蚀产物引起的短路。此外，已经发现铁氧化物催化氯酸根还原和降 低CE。不过，铁阴极便宜，它们具有相对低的阴极过电位并且它们的表面随着每次发生长 时间的供电中断时腐蚀层的除去而被更新。因此，在关停事件之后，电解槽电压通常是较低 的，但是CE还是有效的，直到氢氧化铬膜在表面上再次形成。
[0032] 氯酸钠制造领域中的另一挑战是阴极上的腐蚀，特别是当使用铁阴极时。
[0033] 为了使阴极上的腐蚀作用最小化，可考虑使用不锈钢阴极代替铁，但是不锈钢通 常由于该合金中的铬而具有高得多的阴极过电位。纯铬的过电位比纯铁的过电位高至少 100mV。此外，300系列的奥氏体不锈钢也含有Ni，其可如前面所提及地影响氧气副产物的 产生。在不存在重铬酸盐的情况下，氯酸根还原的速率和CE强烈取决于电极材料的本质和 性质。对于过去的二十到三十年，用于找到铁阴极的代替物的研究一直在进行，但是仍然 在使用铁阴极。因此，期望这样的新的阴极材料：其是电活性的、高度耐腐蚀的并且几乎与 DSA阴极一样惰性（noble)以使双极构型中的电偶腐蚀最小化。
[0034] 氯酸钠制造领域中的另一挑战涉及电解质杂质。在电解期间，当电解质杂质镀或 者沉积在电极上并且蒙蔽或者毒害电催化活性时，观察到电解槽电压的逐渐升高。在电场 的作用下，带正电的杂质例如Ca2+和Mg 2+被朝着阴极吸引，而负电荷杂质例如硫酸根离子 朝着阳极移动。B.V.Tilak 等发表在 1999 年的 Electrochemical Society Proceedings， vol. 99-21 中的题为"Electrolytic sodium chlorate technology:current status"的论 文提及，阴极上通常发现的沉积物为钙和镁的氢氧化物。B. V. Tilak等表明，在lppm水平下 的Ca+2杂质可导致每月约50_75mV的电压升高，和在1. 5ppm水平下可导致每月约100mV的 电压升高。在20ppb水平下，在两年操作中，电压升高为仅50mV。由于大多数制造厂在ppm 钙水平下操作，因此它们通常每年使用酸洗涤来清洁它们的电解槽数次以除去这些蒙蔽性 沉积物。
[0035] 最近，已经报道了呈现出比铁的过电位低约200mV的过电位的新型阴极。Schulz 等的加拿大专利No. 2687129和加拿大专利申请No. 2778865描述了类型Fe3Al (Ru)和 Fe3AlTa(Ru)的新的阴极材料，其可用于在相对于铁改善的情况下制造氯酸钠。这些材料具 有在铁铝化物金属基体内的催化性物种（Ru)。尽管它们对于析氢反应的效率，但是不幸地， 这些新的阴极材料也受1丐杂质影响。在一些情况下，高于ppm分数的|丐杂质可对电极性能 具有负面影响。
[0036] 在其中使用高度多孔性的膜或隔膜将阳极液和阴极液室隔开的氯碱技术的情 况下，钙杂质也可具有负面影响。处于ppm水平的钙杂质可相当容易地堵塞这些膜并 且由于该原因，已经开发了将钙杂质降低至ppb水平的方法。Darlington的美国专利 No. 4, 176, 022于1979年描述了这样的方法。在除去微粒之后，通常通过如下开始：将盐水 用苏打灰处理以使大部分钙以碳酸钙的形式沉淀，通过过滤或者其它物理分离方法将碳酸 钙从电解质分离。这通常使钙达到2-3ppm水平。之后，可使电解质通过离子交换柱以获得 包含少于约〇. 5ppm(500ppb)钙的盐水。最后，美国专利No. 4, 176, 022提出了向碱性的盐 水添加磷酸根以形成据信为基本上不溶于盐水的钙磷灰石的钙磷酸盐化合物并且之后将 所述化合物从电解质分离。在所述化合物的形成期间保持该盐水的pH高于10并且保持温 度高于40°C以进一步降低其在该盐水中的溶解度。他们还提出向电解质添加种子例如磷酸 钙（Ca 3(P04)2)或者氢氧化钙以使沉淀反应容易。最终的钙杂质水平为约十亿分之20份。 典型地，添加至该盐水的磷酸根的浓度为约0. 1-约1重量％。作为实例，他们分别向一升 盐水添加0. 44g和2. 24g磷酸（85%的H3P04)以将钙减少至200ppb和20ppb水平。新近， 在2008年，加拿大专利申请No. 2655726提出了类似方法来从盐水除去钙。该申请教导了 将2g的Na2HP04添加至60ml电解质以将钙杂质水平降低至低于ppm水平。这样的参考文 献公开了添加相对高的量的磷酸根，目的是使钙离子从本体溶液沉淀出来以获得目标的最 终钙杂质水平。
[0037] 在美国专利No. 4, 004, 988中，Mollard等提出了使用如下方法：在用于制造氯酸 钠的无隔膜电解槽中，向电解质添加磷酸或者这些酸的碱金属盐用于络合钙。Mollard等公 开了，络合剂将大部分钙在电解过程期间以能容易过滤的沉淀物的形式除去。在实施例中， Mollard等向lkg包含60ppm-100ppm f丐的盐水添加0? 5-2g三聚磷酸钠（Na5P301Q)，这相当 于约0. 7g-2. 6g/升。在通过电解槽之后，将溶液过滤并且发现其包含5ppm-10ppm钙。如 在先前描述的参考文献中那样，磷酸根添加剂的浓度在克/升盐水的范围内，其意味着在 lOOOppm范围内。
[0038] UK专利申请No. 2039959公开了类似的方法，但是代替将磷酸直接添加至盐水，将 磷酸与定期地添加至盐水用于平衡pH的次氯酸混合。在实施例中，对于包含约35ppm钙和 2ppm Fe的盐水，在一种情况下，他们添加lg-2g磷酸（85%的H3P04)/kg所产生的氯酸钠， 和在第二种情况下添加0. 15g酸/升电解质。这些量相对高并且在与其它参考文献中先前 公开的范围类似的范围中。
[0039]N.Krstajic等的美国专利申请No.2008/0230381A1也公开了向氯化钠盐水添 加至少lg/1的磷酸根离子以充当缓冲剂。作为阴极，Krstajic等提出了涂覆有厚度为 10 y m-50 y m的电沉积的Fe-Mo合金层的低碳钢基底。在添加磷酸根的情况下，Krstajic 等提及，使用该类型的活化的涂层所观察到的电压降低可在2. 5-3kA/m2的常用电流密度下 达到高达500mV的值，而使用已知盐水，该降低限于100-150mV。Krstajic等还提出，可将 电解质中的重铬酸盐浓度降低至0. lg/1或者完全消除，而不会大幅影响CE。
[0040] 采用已知方法的问题涉及以下事实：以除去电解质中的显著量的钙杂质为目的 并且为了使钙杂质达到它们不再影响阴极的水平，添加提高量的磷酸根添加剂。当电解质 中还存在铁杂质时，大量阴离子例如P〇43的添加可导致另外的问题。在题为"Effects of Electrolyte in Chlorate Cells"的论文中，R. A. Kus提及，当铁和磷酸根杂质一起以显著 的浓度水平存在时，由于影响阳极性能的在这些杂质之间的协同作用，观察到电压升高。由 于该原因，工业目前倾向于不使用磷酸添加剂，因为它们几乎全部使用铁阴极并且因此在 它们的电解质中除了钙杂质之外还具有铁杂质。
[0041] 鉴于氯酸钠制造领域中的各种挑战，对于提供至少一些解决方案的技术存在需 要。
【发明内容