根离子和钙离子：其使得磷酸根离子与至少一 部分钙离子在所述阴极上形成保护性外层，所述保护性外层包括钙磷酸盐化合物，并且其 基本上避免钙磷酸盐化合物在所述电解质中沉淀、在所述电解质中存在铁离子时基本上避 免铁磷酸盐化合物在所述电解质中沉淀、和/或在所述保护性外层的形成中消耗基本上所 有的磷酸根尚子。
[0088]还注意，将在以下描述中更详细描述的工艺、系统、用途、阴极以及制造阴极的方 法的一个或多个进一步的任选的特征、方面和实施可与以上描述的各种实施组合。
【附图说明】
[0089] 图1为用于制造氯酸钠的电解系统的示意图。
[0090] 图2为02含量、电压和效率对时间的图。效率曲线为顶部曲线；电压曲线为中间 曲线；和0 2含量为底部曲线。
[0091] 图3为来自阴极表面的X-射线扫描的计数（任意单位）对2 0 (度）的图。
[0092] 图4为对于添加有钙的氯酸根电解槽，电压对时间的图。
[0093] 图5为在电解和将钙和磷酸添加至电解质之后来自阴极表面的X-射线衍射光谱 的计数（任意单位）对2 0 (度）的图，插图为显示阴极表面上存在的元素的EDX光谱。
[0094] 图6为02含量、电压和效率对时间的另一图。效率曲线为顶部曲线；电压曲线为 中间曲线；和0 2含量为底部曲线。
[0095] 图7a和7b为阴极结构体的横截面的扫描电子显微镜照片。
[0096] 图8为阴极结构体的横截面的一对扫描电子显微镜照片。
[0097] 图9为保护性外层的一对显微照相化学图（map)。
[0098] 图10为在向电解质添加的不同量的钙的情况下，电压对时间的图。
[0099] 图11为在添加钙离子，之后添加磷酸的情况下，电压对时间的图。
[0100] 图12为在添加磷酸，之后添加钙离子的情况下，电压对时间的图。
[0101] 图13为在添加磷酸的情况下，电压对时间的图。
[0102] 图14为框图。
【具体实施方式】
[0103] 本文中对于电解所描述的各种技术支持在电解系统中使用相对少量的磷酸根在 阴极上形成保护性层。进一步的技术提供用于电解制造氯化产物例如氯酸钠（NaC10 3S C103 )(其为在纸漂白应用中使用的化合物）或者次氯酸钠（NaCIO或CIO )(其为水处理 剂）中的具有包括钙磷酸盐化合物的保护性层的预制阴极。应理解，虽然本文中将关于制 造氯酸钠讨论各种实施和方面，但是这样的技术可适合于制造其它氯化产物例如次氯酸钠 等。
[0104] 在一些实施中，通过电解制造氯酸钠通过如下而得以增强：向阴极提供包括钙磷 酸盐化合物的保护性外层，其是通过以如下量添加磷酸根离子而形成的：所述量导致在阴 极的表面处形成钙磷酸盐化合物，同时防止可对电解具有有害影响的铁磷酸盐化合物和/ 或钙磷酸盐化合物的沉淀。为了形成所述保护性外层，可以基于阴极的表面区域的量提供 磷酸根。
[0105] 虽然其它方法已经强调了以使钙离子从电解质沉淀出来为目的来添加较高水平 的磷酸根离子，但是本文中描述的各种技术提供了足以在阴极表面上形成保护性层的减少 量的磷酸根离子的有利添加。在一些情形中，可以显著低的水平提供磷酸根离子以形成保 护性层，这不仅使得尽管电解质中残留钙离子也实现电解改善的运行，而且减少或者防止 可对电解具有负面影响的铁磷酸盐化合物的形成。因此，虽然电解质可具有多种杂质例如 钙离子和铁离子，但是所述保护性外层可提供免受电解质杂质影响的保护并且保持有效的 电解操作。
[0106] 在一些情况下，磷酸根添加剂的有益方面可以这样的磷酸根浓度实现：其比以前 使用的浓度低一个或更多个量级。代替以使钙杂质沉淀为目的来根据电解质中的钙离子浓 度添加磷酸根，可以如下为目的来提供磷酸根：形成钙磷酸盐保护性层以抵消在无隔膜的 氯酸钠电解槽中钙对阴极表面上的负面影响。
[0107] 当与包括基底例如不锈钢、以及催化活性涂层例如掺杂有催化性物种如Ru的金 属基体的阴极组合使用时，提供这样的保护性层可为特别有利的。在析氢反应（方程式2) 过程中钙杂质可干扰这样的催化活性涂层并且形成氢氧化钙，导致电解槽电压随着该蒙蔽 性沉积物的累积而逐渐升高。可靠近阴极表面提供导致不溶性钙磷酸盐化合物例如羟基磷 灰石的沉积的条件。即使本体电解质中的平均pH保持在6. 5附近，由于根据方程式2形成 羟基，阴极表面附近的pH也高得多，例如远高于10。局部升高的pH使钙磷酸盐化合物的局 部溶解性降低并且导致沉积层的形成。另外，氢氧化钙自然地形成于阴极的表面上并且氢 氧化钙的这些簇可充当用于磷酸钙（Ca 3(P04)2)的形成的种子。当在阴极表面附近存在少 量磷酸时，发生以下反应：
[0108] 3Ca(0H)2+2H3P0 4= >Ca 3 (P04) 2+6H20 (12)
[0109] 这些磷酸钙分子进一步根据以下与氢氧化钙反应以在阴极表面上形成羟基磷灰 石：
[0110] Ca (OH) 2+3Ca3 (P04) 2 = >Ca 10 (P04) 6 (OH) 2 (13)
[0111] 作为氯酸根操作之特征的高温（约60°C-约85°C)也有利于该沉积，因为温度越 高，钙磷酸盐化合物的溶解度越低。实际上，提供用于在阴极表面上的羟基磷灰石的非均相 (异质，heterogeneous)形成的条件，即使它们可不适合于在电解质的本体中磷酸盐化合 物的沉淀。本文中描述的各种技术支持将这样的条件用于预定添加磷酸根以在阴极表面上 的钙磷酸盐保护性层的形成中被基本上完全消耗。还注意，一种或多种其它钙磷酸盐化合 物例如Ca3 (P04)2也可存在并且具有有益的保护性质。
[0112] 以下将描述本发明的各种方面，包括用于制造氯酸钠的系统和工艺、预制阴极和 用途以及制造预制阴极的方法。
[0113] 用于氯酸钠制造的电解系统
[0114] 图1示意性地说明用于制造氯酸钠的系统10。系统10包括电解槽12,电解槽12 具有电解室14,电解室14填充有电解质溶液16 (在本文中也称作电解质）。系统10还包 括阳极18和阴极20,其可能的结构和组成将在下文中进一步讨论。阴极20可具有包括基 底22、中间催化性层24和保护性外层26的结构。
[0115] 仍然参照图1，电解槽12产生富含氯酸钠的溶液28,其被从电解室14取出并且可 被供应至下游单元30例如沉降器、过滤器、蒸发器、结晶器和干燥器用于进一步加工以产 生固体和/或浓缩形式的氯酸钠32。
[0116] 阴极20(其也可称作阴极结构体）可包括三个或更多个层。在一些情形中，所述 阴极结构体具有包括如下的三层：基底22,直接设置在基底22上的中间催化性层24,以及 直接设置在中间催化性层24上的保护性外层26。也可想到在不同层中间提供一个或多个 另外的层。
[0117] 在一些实施中，基底22可由耐腐蚀材料例如可来自400系列的不锈钢组成。关于 基底的更多内容将在下文中进一步描述。
[0118] 在一些实施中，中间催化性层24可由高孔隙率高活性的催化材料例如Fe3Al(Ru) 和Fe3AlTa(Ru)组成。关于中间催化性层的更多内容将在下文中进一步描述。
[0119] 在一些实施中，保护性外层26包括钙磷酸盐化合物。关于保护性外层的形成和性 质的更多内容将在下文中进一步描述。
[0120] 磷酸根定量给料（dosing)和保护性层的形成
[0121] 所述保护性外层可以许多方式形成。在一种情形中，所述保护性外层是在电解槽 内原位形成的。在其它情形中，所述保护性外层可异位（exsitu)形成以制造可用于电解 系统中的预制阴极。关于预制阴极和异位方法的更多内容将在下文中进一步描述。
[0122] 如上所示，所述保护性外层可在电解槽内通过添加磷酸根离子和在一些情况下钙 离子而原位形成。
[0123] 磷酸根离子可以足以形成所述保护性外层并且避免一种或多种其它反应例如钙 或铁离子从本体电解质溶液沉淀和/或铁磷酸盐化合物在阳极处沉积的相对低的量添加。
[0124] 就添加至电解质的磷酸根离子的量而言，这可取决于包括如下的许多因素：待保 护的阴极的表面区域（表面积）、待形成的保护性层的厚度、电极的组成和结构、电解质的 组成和性质等。
[0125] 在一些情形中，磷酸根是以足以形成具有约0. 25微米-约1. 5微米、约0. 5微 米-约1微米、或者约0. 6微米-约0. 9微米的厚度的保护性层的量添加的。图8说明形 成于催化性中间层上并且具有通常范围为约〇. 5微米-约1微米的厚度的保护性层。
[0126] 另外，可遵循总的准则，由此添加至电解质的磷酸根的量至多足以形成具有约1 微米厚度的保护性层。例如，在以下实施例部分中讨论的一种情形中，可添加约〇.lmg磷酸 根（P04)/cm2阴极。因此应理解，待添加的磷酸根的量可基于阴极的表面区域而不是电解质 的体积或者电解质中存在的钙离子的量确定。例如，待添加的磷酸根的量可为约〇. 〇25mg/ cm2阴极-约0.2mg/cm2阴极、或者例如0.05mg/cm2阴极-约0.15mg/cm2阴极。
[0127] 此外，待添加的磷酸根的量可通过计算和/或经验性试验而预先确定，如将从实 施例领会的。在一个实例中，为了在阴极上形成保护性层，向电解质添加不超过75ppm、 50ppm、30ppm、20ppm或15ppm的磷酸根离子。
[0128] 在一些情形中，所述电解质可最初不包含对于与磷酸根离子形成保护性层而言足 够的钙离子。钙离子的添加可在磷酸根离子的添加之前、期间或者之后以对于容许形成保 护性层而言足够的量进行。图11和12说明，为了使电压升高停止，钙离子和磷酸根离子可 以多种顺序添加。
[0129] 还应注意，磷酸根可作为一次剂量添加或者可周期性地以渐增的剂量添加。图13 说明在一段时期内渐增地将多个磷酸根剂量向所述系统添加的情形。
[0130] 回过来参照图8,可看到保护性层为多孔的，具有网状组织状或者蜂窝结构，所述 结构具有结构单元（structuralelements)和分散的空隙空间的网络。在一些情形中，保 护性层的孔隙率和渗透性低到足以保护在下面的催化性层免受钙毒害并且高到足以避免 阻碍析氢反应发生。
[0131] 简要地回过来参照图1，可将磷酸根经由一个或者多个磷酸根添加管线34添加至 电解质16,所述磷酸根添加管线34可为单独的管线或者可配置成将磷酸根添加至电解槽 12的另一入口，例如，如所示的稀HCL入口。可手动或者自动添加磷酸根。其可为响应于关 于电解系统所取得的测量结果或者读数而添加的。在此意义上，磷酸根管线34可为离子调 节器的一部分，所述离子调节器可调节电解质中的磷酸根离子以及可能地钙离子的量以保 证提供足以形成保护性层的少量的磷酸根。所述离子调节器可具有各种其它部件例如测量 装置和控制器。
[0132] 在一些实施中，磷酸根是以磷酸H3P04的形成添加的。然而，应注意，磷酸根可以其 它形式例如酸或盐，以单磷酸盐或者多磷酸盐化合物或者以其它形式添加。
[0133] 此外，可进行磷酸根的添加以促进在保护性层的形成中磷酸根的基本上完全消 耗。例如，控制电解系统的条件（例如电解质的温度、PH、组成等）以支持在阴极表面上钙 磷酸盐化合物的形成可限制或者防止任何其它涉及磷酸根的反应。该控制步骤可在电解操 作开始处或者附近进行，使得保护性层能够尽可能快地形成。如将在以下进一步描述的，也 可使用许多方法将阴极用保护性层异位涂覆，使得在开始电解操作时阴极具有保护性层。
[0134] 预制阴极和异位制造