[0135] 所述预制阴极可包括基底、催化性层和保护性层。本文中描述的预制阴极可用于 代替工业中目前使用的铁阴极，以提供耐腐蚀性、高的对析氢反应的活性、良好的氢气电流 效率和低的氢过电位。在一些情况下，所述预制阴极不催化次氯酸根和氯酸根的还原并且 不产生显著的氧气副产物。
[0136] 所述预制阴极可提供若干优点，例如在电解操作开始时提供催化性层的保护性涂 层、以及提供对电解质杂质的耐受性，并且对抵消在阴极表面上钙杂质的负面作用作贡献。
[0137] 制造所述预制阴极的方法可包括通过溅涂、浸涂、溶胶-凝胶方法、电化学沉积、 仿生涂覆、热等压涂覆、或者等离子体喷涂而施加所述保护性外层的步骤。可选择和实施施 加所述保护性层的方法以获得所述保护性层的一些性质，例如在一些范围内的层厚、渗透 性和孔隙率。
[0138] 参照图14,可将可包括基底和催化性层的阴极结构体36供应至用于施加保护性 层的异位预处理单元38。预处理单元38可配置成进行用于施加保护性层的上述方法的一 种或多种，从而制造预制阴极20。然后将预制阴极20供应至用于制造氯酸钠的电解槽12。
[0139] 在一些情形中，所述预制阴极可保持在电解槽中直至它们的工作寿命结束。如果 预先施加的保护性涂层被破坏或者部分地除去，则可使用使所述保护性层再生的原位方 法，例如如本文中描述的添加预定量的磷酸根。另外，在一些情况下，在一定时期的操作 之后，可将电解质从电解槽12除去并且可通过如下对该电解槽进行清洁：引入弱酸（mild acid)液，其通常被提供在电解槽中约1小时。如果进行从所述阴极除去所述保护性外层的 这样的清洁或者其它维护操作，则可原位重新施加所述保护性外层以在电解的下一阶段期 间使得实现持续保护。
[0140] 替代地，在一定时期的操作之后，可将用过的阴极40从电解槽12移出以进行清洁 和/或维护。用过的阴极可例如在电解槽12的关停操作期间被移出。可将用过的阴极40 提供至清洁单元42以检查和清洁所述阴极以产生经清洁的阴极44。清洁过程可从阴极结 构体除去所述保护性层并且因此可将经清洁的阴极44供应至预处理单元38以重新施加所 述保护性层，使得所述阴极可被再用在所述电解槽中。
[0141] 阴极基底和催化性层
[0142] 在一些实施中，如之前所提及的，所述阴极具有包括基底和催化性层的结构。
[0143] 所述基底可包括不含镍的稳定的耐腐蚀基底。所述基底可为400系列的不锈钢或 者另外的具有抗腐蚀性质的材料。可使用400系列的不锈钢，尽管具有较高的阴极过电位。 如列出了可从AK Steel公司获得的商业不锈钢的下表1中所示，这些合金具有与软钢的那 些类似的非常低的碳含量并且没有镍。它们是在含氯离子的介质中高度耐腐蚀的。在电解 操作中，当不存在阴极保护时在关停期间可出现腐蚀问题，并且软钢阴极可遭受劣化。钢上 的腐蚀产物可在每次供电中断时将表面层除去。虽然仍然存在于电解质中的钙和磷酸根可 导致所述保护性层的再生，但是另一有利特征是提供与软钢相比改善的基底。
[0144] 表1 :可从AK Steel公司获得的商业不锈钢
[0145]
[0146] 所述催化层可包括掺杂有催化活性化合物的金属基体。例如，所述催化性层可包 括Fe3Al (Ru)和Fe3AlTa(Ru)，其可用于制造氯酸钠并且相对于铁具有改善。这些材料具有 在铁铝化物金属基体内的催化性物种（Ru)。尽管它们对于析氢反应的效率，但是不幸地， 这些新的阴极材料也受钙杂质影响。如图4中所示，在包含这些合金的电解槽中，在向电解 质添加2ppm|丐杂质之后，观察到60mV的电压升高。阴极上的|丐沉积物倾向于毒害该电极 并且降低催化性物种的活性。该电压升高在一小时的时间尺度而不是数月的时间尺度上发 生，这比在常规阴极上快。其原因来自于如下事实：这些阴极是高度多孔性的。它们典型地 具有为钢阴极的有效表面约100倍高的有效表面。因此，表面上的蒙蔽性沉积物可相当快 地阻断位于催化结构体的孔内的大量催化位点。然而，包括钙磷酸盐化合物的保护性层的 使用使得所述催化性层能够提供有益的操作而不被钙杂质所毒害。
[0147] 为了具有足够的寿命，阴极应该能够忍受供电中断。当不存在阴极电流保护时，最 严峻的腐蚀条件经常在供电中断期间出现。
[0148] 在一些情形中，所述预制阴极具有可忍受多次电流中断的结构。
[0149] 本文中描述的各种方面和实施提供例如如下的优点：减少的磷酸根需求、在电解 槽清洁之间延长的操作时间、低电压水平的维护、阴极的增强保护、降低的对阳极的负面影 响等。
[0150] 实施例和实验
[0151] 现在将描述多种实施例和实验结果。
[0152] 图2显示在用铁阴极和DSA阳极在70°C和2. 5kA/m2操作的氯酸根电解槽中的一 系列关停。电解质包含550g/l的NaC103、110g/l的NaCl和3g/l的重铬酸盐。对以开路 (断路）（〇C)形式的电流中断达2、5、10和15分钟和之后的以短路（CC)形式的中断达15 分钟进行观察。在开路中，阴极相对于DSA的电压相当快地达到位于1. 08V处的其腐蚀电 位。中断越长，氧气爆发性释放越大并且在关停之后的CE越低。当中断发生在CC条件（其 相当于双极构型）下时，腐蚀如此严重以致于腐蚀产物的大的壳落在电解槽的底部并且结 果，该事件之后的氧气释放是相对小的。
[0153] 图3显示在电解数月之后从阴极表面取得的x-射线扫描。除了氯酸钠之外，还观 察到氢氧化钙（羟钙石）以及一些钙硫酸盐氢氧化物（钙钠矾）沉积物。
[0154] 这些蒙蔽性沉积物是造成在长期操作之后观察到的电解槽电压升高的原因。
[0155] 实施例1
[0156] 在以下实验中观察非常少量的磷酸根添加剂的添加对阴极的有益影响。
[0157] 将包含550g/l的NaC103、110g/l的NaCl和3g/l的重铬酸盐的350升氯酸钠电解 质的浴液用于电解。将pH和温度分别保持在6.5和70°C。在实验中使用钢阴极和DSA阳 极。在以2. 5kA/m2连续电解74小时之后，电解槽电压为3. 056伏特。然后以CaCl 2形式向 电解质添加4ppm|丐杂质并且在仅1小时内，电压升至3. 074,这意味着18mV的升高。进行 没有阴极保护（即，开路-0C)的15分钟关停事件以导致阴极的一些腐蚀和在电解质中产 生铁杂质并且在连续电解22小时后，电压达到3. 060伏特。该电压接近原始值，这表明，阴 极表面上的表面杂质和腐蚀产物的一部分通过该事件顺序（以0C的关停，之后氢气放出） 而被除去。
[0158] 之后，进行15分钟的以开路形式的第二次关停并且在该事件期间，将10ml磷酸 (H3P04 - 85% )添加至该350升电解质。考虑到电解质1. 3g/l的密度和磷酸1. 7g/l的密 度，该添加对应于磷酸根离子（P〇43)对电解质为〇.〇47g/l或36ppm。这也相当于电解质中 15. 3mg/l的磷。该非常少的磷酸根化合物添加导致在恒极化22小时之后62mV的大的电 压下降，如汇总该系列实验的表2中所示。最后，在15分钟的另一关停事件期间进行10ml 磷酸的第二次添加，并且在电解16小时之后观察到71mV的另外的电压下降。从在添加钙 杂质之后观察到的值起的总的电压下降（3. 074到2. 927volt)为147mV。对于对应于小于 0. lg/1或75ppm的非常少的磷酸根离子添加，这是大的下降。在电解质中磷酸根的这些非 常低的水平下，不存在位于阳极上的铁磷酸盐化合物的沉淀（其如之前所提及的，可对电 解槽的总体操作有害）。
[0159] 表2 :作为电解实验的一部分进行的系列事件
[0160]
[0162] 在上述实验之后，对电解质进行杂质含量分析并且结果示于表3中。
[0163] 表3 :实验之后浴液中的杂质含量
[0164]
[0165] 由于将4ppm f丐和总计30. 6mg/l (15. 3mg/l的量的两倍）的磷添加至电解质，表3 显示，在实验结束时在电解质中仍然存在显著量的杂质。由于阴极表面上的保护性涂层，浴 液中的残留钙杂质不再影响电解槽电压。
[0166] 图5显示在实验结束时在将阴极从浴液移出之后该电极的表面的X-射线衍 射光谱。在分析之前将该表面在空气中干燥。该光谱清楚地揭示了来自羟基磷灰石 Ca 1Q (P04) 6 (0H) 2脱水的磷酸氧化钙Ca 1(] (P04) 60的存在。这证明，在氯酸根电解槽中当在电 解质中存在钙杂质和非常少量的磷酸根两者时在阴极的表面上存在羟基磷灰石的薄层。羟 基磷灰石的该薄层保护阴极表面免受钙杂质的有害影响并且导致电解槽电压的显著降低。 在低于〇. lg/1或者75ppm的磷酸根浓度下，存在用于促进在阴极表面处的羟基磷灰石的形 成的条件（包括高的PH、高温、和Ca(0H) 2种子的存在），即使用于使钙磷酸盐化合物在电 解质本体中沉淀的条件可不足。因此，钙离子可仍然以相当高的浓度存在于电解质中，但是 它们对阴极的负面影响由于羟基磷灰石保护性层而被降低。此外，磷酸根离子浓度低到足 以避免在阳极表面上形成铁磷酸盐化合物。
[0167] 实施例2
[0168] 图6显示除了使用不锈钢阴极之外与图2中显示的电化学试验类似的电化学试 验。具体地，图6显示在用400系列的不锈钢阴极和DSA阳极在70°C和2. 5kA/m2下操作的 氯酸根电解槽中的一系列关停。对以开路（0C)形式的电流中断达2、5、10和15分钟和之后 的以短路（CC)形式的中断达15分钟进行观察。如可通过将图6与图2比较看出的，具有 不锈钢阴极的电解槽具有比铁电解槽的电位高190mV的电位（4. 42 - 4. 23伏特）。如之前 提及的，这是由于在不锈钢合金中存在铬而引起的。背景〇2释放也略微高出0.4% (3.1% 对2. 7% )。但是令人惊讶地，不锈钢阴极的阴极电流效率高得多并且即使在电流中断期间 也保持为尚的。
[0169] 这是由于即使在腐蚀条件下也是稳定的不锈钢表面引起的。在开路中，在不锈钢 上形成非常稳定的钝化表面层。该钝化表面层与通过在电解质中添加重铬酸盐而形成并且 提供高的阴极电流效率的氢氧化铬层类似。不锈钢合金中铬的存在因此始终提供高的电流 效率，而在软钢阴极的情况下，每次在存在关停时，铁氧化物垢使电流效率显著降低。而且 在图6上显著的是，不锈钢电解槽的开路电压比铁电解槽的开路电压低得多（0. 35对1. 08 伏特），这表明，不锈钢比软钢更惰性并且结果，在双极或短路条件下的电偶腐蚀将显著减 少。此外，不锈钢的高的耐腐蚀性使氯酸根电解质中的铁杂质的总量降低并且结果，降低在 阳极上形成铁磷酸盐的可能性。
[0170] 为了克服不锈钢的过电位较高的缺点，可将该不锈钢基底用使方程式2中描述的 析氢反应容易的薄的催化性层涂覆。这样的催化性层的实例为Fe 3Al(Ru)和Fe3AlTa(Ru) 合金。
[0171] 图7a和7b显示从包含400系列的不锈钢基底和之前描述的类型的薄的催化性顶 部层的这样的阴极结构体的横截面拍摄的扫描电子显微镜照片。
[0172] 为了完成根据本发明一种实施方式的阴极结构体，在该双层的顶上添加保护该电 极免受电解质中的杂质影响的涂层。该顶部表面层可为之前描述的羟基磷灰石保护性层。
[0173] 整个阴极结构体的实例包括：（i)包含少量碳并且不含镍的400系列的不锈钢基 底；（ii)催化性中间层例如基于掺杂有催化性元素例如Ru的铁-铝化物金属基体并且如 在加拿大专利文件No. 2687129和/或2778865中描述的催化性中间层；和（iii)在所述催 化