物在所述电解质中沉淀的量提供的。48. 权利要求47的用途，其中所述氯化产物包括氯酸钠和/或次氯酸钠。49. 电化学系统，包括： 用于包含电解质的电解室，其中所述电解质包括钙离子、铁离子和磷酸根离子； 位于所述电解室中的阳极； 位于所述电解室中的阴极；和 离子调节器，其配置成调节所述电解质中的离子水平，使得所述电解质包括足以与至 少一部分钙离子在所述阴极上形成包括钙磷酸盐化合物的保护性外层并且足以避免铁磷 酸盐化合物在所述电解质中沉淀的量的磷酸根离子。50. 权利要求49的电化学系统，其中所述离子调节器包括用于将所述量的磷酸根离子 提供到所述电解室中的与所述电解室流体连通的入口。51. 权利要求50的电化学系统，其中所述离子调节器进一步包括用于测量所述电解质 中的磷酸根离子、铁离子和/或钙离子的浓度的至少一个测量装置。52. 权利要求51的电化学系统，其中所述离子调节器进一步包括用于响应于来自所述 测量装置的读数而控制磷酸根离子的输入量的连接至所述测量装置和所述入口的控制器。53. 电化学工艺，包括： 将阳极和阴极设置在包括包含钙离子的杂质的电解质中，所述阴极具有与所述电解质 接触的表面区域； 在所述电解质中形成电解产物的条件下在所述阳极和所述阴极之间施加电压；和 在所述电解质中以基于所述阴极的所述表面区域的如下预定量提供磷酸根离子：所述 预定量使得磷酸根离子和至少一部分钙离子在覆盖所述阴极的与所述电解质接触的表面 区域的保护性外层的形成中被消耗。54. 权利要求53的电化学工艺，其中所述预定量的磷酸根离子为约0.025mg/cm 2阴 极-约〇? 2mg/cm2阴极。55. 权利要求53的电化学工艺，其中所述预定量的磷酸根离子为约0. 05mg/cm 2阴 极-约〇? 15mg/cm2阴极。56. 权利要求53-55任一项的电化学工艺，其中所述电解质进一步包括铁离子，并且磷 酸根离子进一步地是以避免铁磷酸盐化合物在所述电解质中沉淀的量添加的。57. 权利要求53-56任一项的电化学工艺，其中磷酸根离子进一步地是以避免额外的 钙磷酸盐化合物在所述电解质中沉淀的量添加的。58. 权利要求53-57任一项的电化学工艺，进一步包括在将所述阴极浸在所述电解质 中之前在催化性中间层上施加所述保护性外层。59. 权利要求58的电化学工艺，其中施加所述保护性外层的步骤包括溅涂、浸涂、溶 胶-凝胶、电化学沉积、仿生涂覆、热等压涂覆、或者等离子体喷涂。60. 权利要求53-57任一项的电化学工艺，进一步包括在将所述阴极浸在所述电解质 中之后在催化性中间层上形成所述保护性外层。61. 权利要求60的电化学工艺，其中形成所述保护性外层的步骤包括： 在所述电解质中提供磷酸根离子； 保证在所述电解质中存在足够的钙离子；和 提供足以导致所述保护性外层的形成的电解条件。62. 权利要求53-61任一项的电化学工艺，其中所述保护性外层的形成包括： 使Ca (OH) 2与H 3P04反应以产生Ca 3 (PO4) 2和水；和 使 Ca (OH) 2与 Ca 3 (PO4) 2反应以产生 Ca 1Q (PO4) 6 (OH) 2，其中 Ca1Q (PO4) 6 (OH) 2形成所述保 护性外层的至少一部分。63. 权利要求53-62任一项的电化学工艺，其中在所述电解质中以最高达约75ppm的磷 酸根浓度提供磷酸根离子。64. 权利要求53-63任一项的电化学工艺，其中磷酸根浓度为约5ppm_约50ppm。65. 权利要求53-64任一项的电化学工艺，其中磷酸根浓度低到足以防止在所述电解 质中的O2水平的升高。66. 权利要求53-65任一项的电化学工艺，其中磷酸根浓度低到足以防止电压要求的 升尚。67. 权利要求53-66任一项的电化学工艺，其中磷酸根离子至少部分地由H3PO4的添加 所提供。68. 权利要求53-67任一项的电化学工艺，其中磷酸根离子至少部分地由在所述电解 质中的固有存在所提供。69. 权利要求53-68任一项的电化学工艺，其中钙离子至少部分地由在所述电解质中 的固有存在所提供。70. 权利要求53-69任一项的电化学工艺，其中所述电解质包括用于与磷酸根离子反 应以在所述阴极上形成钙磷酸盐化合物的第一部分钙离子，和在所述电解质中保持未反应 的第二部分钙。71. 权利要求53-70任一项的电化学工艺，其中所述工艺用于制造氯化产物。72. 权利要求71的电化学工艺，其中所述氯化产物包括氯酸钠和/或次氯酸钠。73. 权利要求71的电化学工艺，其中所述氯化产物为氯酸钠。74. 权利要求53-73任一项的电化学工艺，其中所述预定量的磷酸根离子是基于待获 得的保护性外层的目标厚度计算的。75. 磷酸根离子在用于在包括钙离子的电解质中制造氯化产物的电化学工艺中的用 途，其中磷酸根离子是以基于阴极的表面区域的如下预定量提供的：所述预定量使得磷酸 根离子和至少一部分钙离子在覆盖所述阴极的与所述电解质接触的表面区域的保护性外 层的形成中被消耗。76. 权利要求75的用途，其中所述氯化产物包括氯酸钠和/或次氯酸钠。77. 电化学系统，包括： 用于包含电解质的电解室，其中所述电解质包括钙离子和磷酸根离子； 位于所述电解室中的阳极； 位于所述电解室中的阴极；和 离子调节器，其配置成调节所述电解质中的离子水平，使得所述电解质包括基于所述 阴极的表面区域的如下预定量的磷酸根：所述预定量使得磷酸根离子和至少一部分钙离子 在覆盖所述阴极的与所述电解质接触的表面区域的保护性外层的形成中被消耗。78. 权利要求77的电化学系统，其中所述离子调节器包括用于将所述量的磷酸根离子 提供到所述电解室中的与所述电解室流体连通的入口。79. 权利要求78的电化学系统，其中所述离子调节器进一步包括用于测量所述电解质 中的磷酸根离子和/或钙离子的浓度的至少一个测量装置。80. 权利要求79的电化学系统，其中所述离子调节器进一步包括用于响应于来自所述 测量装置的读数而控制磷酸根离子的输入量的连接至所述测量装置和所述入口的控制器。81. 预制阴极，包括： 基底； 催化性中间层；和 包括钙磷酸盐化合物的保护性外层。82. 权利要求81的预制阴极，其中所述基底包括不锈钢。83. 权利要求82的预制阴极，其中所述不锈钢为400系列不锈钢。84. 权利要求81-83任一项的预制阴极，其中所述基底包括具有足以防止在电解槽的 关停期期间铁离子进入电解质的耐腐蚀性的材料。85. 权利要求81-84任一项的预制阴极，其中所述催化性中间层是与所述基底的外表 面毗邻的。86. 权利要求81-85任一项的预制阴极，其中所述催化性中间层包括掺杂有催化性化 合物的金属基体。87. 权利要求86的预制阴极，其中所述金属基体为铁铝化物。88. 权利要求86或87的预制阴极，其中所述催化性化合物包括Ru。89. 权利要求81-88任一项的预制阴极，其中所述钙磷酸盐化合物包括羟基钙磷酸盐 化合物。90. 权利要求81-89任一项的预制阴极，其中所述保护性外层包括羟基磷灰石。91. 权利要求81-90任一项的预制阴极，其中所述保护性外层基本上由羟基磷灰石构 成。92. 权利要求81-91任一项的预制阴极，其中所述保护性外层具有约0. 25微米-约1. 5 微米的厚度。93. 权利要求81-91任一项的预制阴极，其中所述保护性外层具有约0. 5微米-约1微 米的厚度。94. 权利要求81-93任一项的预制阴极，其中所述保护性外层覆盖所述催化性中间层 的整个外表面以防止所述催化性中间层与所述电解质中的钙杂质直接接触。95. 权利要求81-94任一项的预制阴极，其中所述保护性外层是溅涂、浸涂、溶胶-凝胶 施加、电化学沉积、仿生涂覆、热等压涂覆、或者等离子体喷涂在所述催化性中间层上的。96. 权利要求81-95任一项的预制阴极，其中所述保护性外层具有网状组织结构。97. 权利要求81-96任一项的预制阴极，其中所述保护性外层具有蜂窝结构。98. 权利要求81-97任一项的预制阴极，其中所述保护性外层具有使得析氢反应能够 在其下发生，同时防止钙杂质毒害所述中间催化性层的结构。99. 权利要求81-98任一项的预制阴极，其中所述保护性外层具有使得能够阻止氯酸 根和次氯酸根离子到达所述中间催化性层的表面以减少或避免以下反应的结构： CIO +H20+2e = >C1 +20H ;和 / 或 ClO3 +3H20+6e = >C1 +60H。100. 如权利要求81-98任一项中限定的预制阴极在用于制造氯化产物的电解槽中的 用途。101. 权利要求100的用途，其中所述氯化产物包括氯酸钠和/或次氯酸钠。102. 电化学工艺，包括： 将阳极和如权利要求81-98任一项中限定的预制阴极设置在包括包含钙离子的杂质 的电解质中； 在所述电解质中形成电解产物的条件下在所述阳极和所述预制阴极之间施加电压。103. 权利要求102的工艺，包括权利要求1-19、28-46和53-74任一项的一个或多个特 征。104. 用于制造用在氯化产物的制造中的预制阴极的方法，所述方法包括： 提供基底； 在所述基底的顶上提供催化性中间层；和 将保护性外层施加到所述催化性中间层上，其中保护性外层包括钙磷酸盐化合物。105. 权利要求104的方法，其中所述预制阴极如权利要求81-98任一项中限定。106. 权利要求104或105的方法，其中施加所述保护性外层的步骤包括溅涂。107. 权利要求104或105的方法，其中施加所述保护性外层的步骤包括浸涂。108. 权利要求104或105的方法，其中施加所述保护性外层的步骤包括溶胶-凝胶方 法。109. 权利要求104或105的方法，其中施加所述保护性外层的步骤包括电化学沉积。110. 权利要求104或105的方法，其中施加所述保护性外层的步骤包括仿生涂覆方法。111. 权利要求104或105的方法，其中施加所述保护性外层的步骤包括热等压涂覆。112. 权利要求104或105的方法，其中施加所述保护性外层的步骤包括等离子体喷涂。113. 电化学工艺，包括： 将阳极和阴极设置在包括包含钙离子的杂质的电解质中，其中所述阴极包括： 由耐腐蚀材料组成的基底；和 催化性中间层； 对于电解期，进行电解，其包括在所述电解质中形成电解产物的条件下在所述阳极和 所述阴极之间施加电压； 周期性地对于关停期将所述电解关停，其包括终止所述电压，其中所述基底的所述耐 腐蚀材料防止在所述关停期的每一个期间铁离子释放到所述电解质中；和 在所述电解质中以如下量提供磷酸根离子：所述量足够使得在各电解期期间，磷酸根 离子与至少一部分钙离子在所述阴极的催化性中间层上形成或者重新形成保护性外层，所 述保护性外层包括钙磷酸盐化合物。114. 权利要求113的工艺，包括权利要求1-19、28-46、53-74、102和103任一项的一个 或多个特征。
【专利摘要】用于制造氯化产物的技术包括包含如下步骤的电化学工艺：将阳极和阴极设置在包括杂质例如钙离子的电解质中，在所述电解质中形成电解产物例如氯酸钠的条件下在所述阳极和所述阴极之间施加电压，和提供足够的磷酸根离子以与至少一部分钙离子在所述阴极上形成包括钙磷酸盐化合物例如羟基磷灰石的保护性外层，同时优选地避免任何其它磷酸盐沉淀。可例如基于所述阴极的表面区域添加预定量的磷酸根离子以形成所述保护性层。还描述了相关用途和系统。预制的阴极可包括基底、催化性中间层和钙磷酸盐保护性层。
【IPC分类】C25B11/04, C25B1/26, C25B15/08
【公开号】CN105074056
【申请号】CN201380073663
【发明人】R.舒尔茨
【申请人】海德罗-魁北克公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2013年2月22日
【公告号】CA2898091A1, EP2959037A1, US20150354073, WO2014127448A1