性中间层的表面上的包括羟基磷灰石或者基本上由羟基磷灰石构成以保护阴极免受电 解质中存在的杂质影响的顶部层。
[0174] 如之前讨论的，在阴极表面上的羟基磷灰石的顶部层可通过在电解质中引入少量 的含磷酸根的化合物（例如以少于〇. lg/1或75ppm磷酸根离子（P043)的量）而原位形成。 羟基磷灰石的该表面层也可通过如下而异位制备：在将电极组件用在电化学氯酸根电解槽 中之前沉积该涂层。实际上，可通过包括如下的若干方法沉积羟基磷灰石的涂层：热喷雾、 溅涂、浸涂、溶胶-凝胶、电化学和电泳沉积、仿生涂覆和热等压涂覆。制造羟基磷灰石涂层 的最常用的方法是通过被归类为热喷雾技术的等离子体喷涂。
[0175] 实施例3
[0176] 图8显示从包含400系列的不锈钢基底、催化性中间层和薄的羟基磷灰石顶部层 的阴极结构体的横截面拍摄的两张扫描电子显微镜照片。注意，在进行电子显微镜法之前 在样品的顶上提供钨涂层以在处理期间保护样品。
[0177] 图9显示羟基磷灰石层的化学图，其表明存在钙和磷元素。
[0178] 实施例4
[0179] 在室温下，在向电解质添加的不同量的钙杂质的情况下对包含Fe3Al(Ru)型阴极 的电解槽进行试验。可注意到，当添加Uppml丐时在仅1或2小时内升高100-150mV，表明 钙对这样的电极的负面影响。图10显示这些试验的结果。
[0180] 实施例5
[0181] 图11显示对于包含这样的催化增强的电极的电解槽在68°C的温度下随着时间流 逝的电压。在电解约4分钟之后，向电解质添加2ppm的Ca +2离子。电压然后系统地升高。 在电解约45分钟之后，以磷酸的形式添加磷酸根离子P04 3。效果是使电解槽电压的升高 立即停止。
[0182] 实施例6
[0183] 在如图2中报道的另一试验中，对于除了其中在添加钙离子之前将磷酸添加至电 解质之外与实施例5中类似的电解槽，显示电压演变。在电解约2小时之后，添加2ppm Ca+2。 在钙的该添加之后未观察到电压的显著升高。
[0184] 实施例7
[0185] 图13说明可防止由钙杂质导致的负（极）电压升高的磷酸根的低的水平。钙以 约2ppm的量存在。
[0186] 实施例8:对于磷酸根添加的计算估计
[0187] 如以上讨论的，可基于阴极的待通过保护性层覆盖的表面区域向电解质添加磷酸 根或者以其它方式提供磷酸根。
[0188] 在其中将磷酸根添加至电解质以形成保护性层的情况下，磷酸根的量可以许多方 式确定。在一个实例中，磷酸根添加是基于计算方法学例如以下描述的计算方法学预先确 定的。
[0189] 可测量或者从文献取得钙磷酸盐化合物的各种性质，例如：
[0190] 羟基磷灰石的分子式：Ca5 (P04) 30H ;
[0191] 羟基磷灰石的分子量：502. 31g;
[0192] 羟基磷灰石中磷酸根（P04)的质量分数（284. 91/502. 31) :56. 7% ;
[0193] 羟基磷灰石的计算密度（100%致密）：3.1568/(^;和
[0194] 多孔羟基磷灰石可具有最高达90 %的孔隙率（0. 35g/cc= >89 %，来自文献）。
[0195] 于是阴极上的最大磷酸根需求可如下计算：
[0196] 假定要获得约1微米厚的保护性层，因为已经发现该厚度足以提供保护性质；
[0197] 对于1cm2的表面= > 层的体积：10 4cm3;
[0198]每cm2阴极表面的磷酸根质量（100%致密）=>3. 156g/ccxl〇-4cc x56. 7%= 0.179mg；
[0199] 因此，可提供小于0. 18mg磷酸根（PCM)/cm2阴极表面；和
[0200] 如果具有45%孔隙率的1微米厚的羟基磷灰石表面层足以阻止钙毒害催化性中 间层，则将需要〇? 18mg x(l-〇. 45) = 0? lmg的磷酸根（P04)/cm2阴极。
【主权项】
1. 电化学工艺，包括： 将阳极和阴极设置在包括包含钙离子的杂质的电解质中； 在所述电解质中形成电解产物的条件下在所述阳极和所述阴极之间施加电压；和 在所述电解质中以如下量提供磷酸根离子：所述量足以与至少一部分钙离子在所述阴 极上形成保护性外层，所述保护性外层包括钙磷酸盐化合物，并且所述量基本上避免钙磷 酸盐化合物在所述电解质中沉淀。2. 权利要求1的电化学工艺，其中磷酸根离子是以基于所述阴极的与所述电解质接触 的表面区域的量添加的。3. 权利要求1或2的电化学工艺，进一步包括在将所述阴极浸在所述电解质中之前在 催化性中间层上施加所述保护性外层。4. 权利要求3的电化学工艺，其中施加所述保护性外层的步骤包括溅涂、浸涂、溶 胶-凝胶、电化学沉积、仿生涂覆、热等压涂覆、或等离子体喷涂。5. 权利要求1或2的电化学工艺，进一步包括在将所述阴极浸在所述电解质中之后在 催化性中间层上形成所述保护性外层。6. 权利要求5的电化学工艺，其中形成所述保护性外层的步骤包括： 在所述电解质中提供磷酸根离子； 保证在所述电解质中存在足够的钙离子；和 提供足以导致所述保护性外层的形成的电解条件。7. 权利要求1-6任一项的电化学工艺，其中所述保护性外层的形成包括： 使Ca (OH) 2与H 3P04反应以产生Ca 3 (PO4) 2和水；和 使 Ca (OH) 2与 Ca 3 (PO4) 2反应以产生 Ca 1Q (PO4) 6 (OH) 2，其中 Ca1Q (PO4) 6 (OH) 2形成所述保 护性外层的至少一部分。8. 权利要求1-7任一项的电化学工艺，其中在所述电解质中以最高达约75ppm的磷酸 根浓度提供磷酸根离子。9. 权利要求1-7任一项的电化学工艺，其中磷酸根浓度为约5ppm-约50ppm。10. 权利要求1-9任一项的电化学工艺，其中磷酸根浓度低到足以防止在所述阳极上 形成铁磷酸盐化合物或沉积物。11. 权利要求1-10任一项的电化学工艺，其中磷酸根浓度低到足以防止在所述电解质 中的O2水平的升高。12. 权利要求1-11任一项的电化学工艺，其中磷酸根浓度低到足以防止电压要求的升 尚。13. 权利要求1-12任一项的电化学工艺，其中磷酸根离子至少部分地由H3PO4的添加 所提供。14. 权利要求1-13任一项的电化学工艺，其中磷酸根离子至少部分地由在所述电解质 中的固有存在所提供。15. 权利要求1-14任一项的电化学工艺，其中钙离子至少部分地由在所述电解质中的 固有存在所提供。16. 权利要求1-15任一项的电化学工艺，其中所述电解质包括用于与磷酸根离子反应 以在所述阴极上形成钙磷酸盐化合物的第一部分钙离子，和在所述电解质中保持未反应的 第二部分钙。17. 权利要求1-16任一项的电化学工艺，其中所述工艺用于制造氯化产物。18. 权利要求17的电化学工艺，其中所述氯化产物包括氯酸钠和/或次氯酸钠。19. 权利要求17的电化学工艺，其中所述氯化产物为氯酸钠。20. 磷酸根离子在用于在包括钙离子的电解质中制造氯化产物的电化学工艺中的用 途，其中磷酸根离子是以足以与至少一部分钙离子在阴极上形成包括钙磷酸盐化合物的保 护性外层并且足以避免钙磷酸盐化合物在所述电解质中沉淀的量提供的。21. 权利要求20的用途，其中所述氯化产物包括氯酸钠和/或次氯酸钠。22. 电化学系统，包括： 用于包含电解质的电解室，其中所述电解质包括钙离子和磷酸根离子； 位于所述电解室中的阳极； 位于所述电解室中的阴极；和 离子调节器，其配置成调节所述电解质中的离子水平，使得所述电解质包括足以与至 少一部分钙离子在所述阴极上形成包括钙磷酸盐化合物的保护性外层并且足以避免钙磷 酸盐化合物在所述电解质中沉淀的量的磷酸根离子。23. 权利要求22的电化学系统，其中所述离子调节器包括用于将所述量的磷酸根离子 提供到所述电解室中的与所述电解室流体连通的入口。24. 权利要求23的电化学系统，其中所述离子调节器进一步包括用于测量所述电解质 中的磷酸根离子和/或钙离子的浓度的至少一个测量装置。25. 权利要求24的电化学系统，其中所述离子调节器进一步包括用于响应于来自所述 测量装置的读数而控制磷酸根离子的输入量的连接至所述测量装置和所述入口的控制器。26. 权利要求22-25任一项的电化学系统，其配置为用于制造氯化产物。27. 权利要求26的电化学系统，其中所述氯化产物包括氯酸钠和/或次氯酸钠。28. 电化学工艺，包括： 将阳极和阴极设置在包括包含钙离子和铁离子的杂质的电解质中； 在所述电解质中形成电解产物的条件下在所述阳极和所述阴极之间施加电压；和 在所述电解质中以如下量提供磷酸根离子：所述量足以与至少一部分钙离子在所述阴 极上形成保护性外层，所述保护性外层包括钙磷酸盐化合物，并且所述量足以基本上避免 铁磷酸盐化合物在所述电解质中沉淀。29. 权利要求28的电化学工艺，其中磷酸根离子是以基于所述阴极的与所述电解质接 触的表面区域的量添加的。30. 权利要求28或29的电化学工艺，进一步包括在将所述阴极浸在所述电解质中之前 在催化性中间层上施加所述保护性外层。31. 权利要求30的电化学工艺，其中施加所述保护性外层的步骤包括溅涂、浸涂、溶 胶-凝胶、电化学沉积、仿生涂覆、热等压涂覆、或者等离子体喷涂。32. 权利要求28或29的电化学工艺，进一步包括在将所述阴极浸在所述电解质中之后 在催化性中间层上形成所述保护性外层。33. 权利要求32的电化学工艺，其中形成所述保护性外层的步骤包括： 在所述电解质中提供磷酸根离子； 保证在所述电解质中存在足够的钙离子；和 提供足以导致所述保护性外层的形成的电解条件。34. 权利要求28-33任一项的电化学工艺，其中所述保护性外层的形成包括： 使Ca (OH) 2与H 3P04反应以产生Ca 3 (PO4) 2和水；和 使 Ca (OH) 2与 Ca 3 (PO4) 2反应以产生 Ca 1Q (PO4) 6 (OH) 2，其中 Ca1Q (PO4) 6 (OH) 2形成所述保 护性外层的至少一部分。35. 权利要求28-34任一项的电化学工艺，其中在所述电解质中以最高达约75ppm的磷 酸根浓度提供磷酸根离子。36. 权利要求28-35任一项的电化学工艺，其中磷酸根浓度为约5ppm-约50ppm。37. 权利要求28-36任一项的电化学工艺，其中磷酸根浓度低到足以防止在所述阳极 上形成铁磷酸盐化合物或沉积物。38. 权利要求28-37任一项的电化学工艺，其中磷酸根浓度低到足以防止在所述电解 质中的O2水平的升高。39. 权利要求28-38任一项的电化学工艺，其中磷酸根浓度低到足以防止电压要求的 升尚。40. 权利要求28-39任一项的电化学工艺，其中磷酸根离子至少部分地由H3PO4的添加 所提供。41. 权利要求28-40任一项的电化学工艺，其中磷酸根离子至少部分地由在所述电解 质中的固有存在所提供。42. 权利要求28-41任一项的电化学工艺，其中钙离子至少部分地由在所述电解质中 的固有存在所提供。43. 权利要求28-42任一项的电化学工艺，其中所述电解质包括用于与磷酸根离子反 应以在所述阴极上形成钙磷酸盐化合物的第一部分钙离子，和在所述电解质中保持未反应 的第二部分钙。44. 权利要求28-43任一项的电化学工艺，其中所述工艺用于制造氯化产物。45. 权利要求44的电化学工艺，其中所述氯化产物包括氯酸钠和/或次氯酸钠。46. 权利要求44的电化学工艺，其中所述氯化产物为氯酸钠。47. 磷酸根离子在用于在包括钙离子和铁离子的电解质中制造氯化产物的电化学工艺 中的用途，其中所述磷酸根离子是以足以与至少一部分钙离子在阴极上形成包括钙磷酸盐 化合物的保护性外层并且足以避免铁磷酸盐化合