本发明属于锂电池封装技术领域，具体地，涉及一种太阳能锂电池封装用环保材料及其制备方法。
背景技术：
太阳能电池是构成将太阳光的能量直接转换成电的太阳光发电系统的中心部件。作为其结构，一般而言，将多片太阳能电池元件(电池)串联、并联，为了保护电池，进行各种封装，形成单元。将被组装入该封装材料的单元称作太阳能电池组件，一般地成为如下构成：将太阳光接触的面由作为上部保护材料的透明基材(玻璃/透光性太阳能电池片；前板)覆盖，用由热塑性塑料(例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)构成的封装材料(封装树脂层)填补间隙，将背面由作为下部保护材料的背面封装用片(背板)保护。
这些太阳能电池组件主要被用在屋外，因此对于其构成、材质结构等各种特性被认为是必要的。对于上述封装材料，主要要求用于保护太阳能电池元件的柔软性、耐冲击性，太阳能电池组件发热时的耐热性，用于使太阳光有效率地到达太阳能电池元件的透明性(总光线透射率等)，耐久性、尺寸稳定性、阻燃性、水蒸气屏障性等。
中国专利cn201110174996.4公开了一种太阳能电池封装保护膜及其制备方法，通过将pvdf树脂、pmma树脂、二氧化钛、流动性改性剂、热稳定剂通过三层共挤，得到保护膜。该保护膜具有耐候性能优异、高阻隔、各层间结合力强、无溶剂污染等有点，但是，得到的保护膜在力学性能以及阻燃性能上还存在不足，从而影响太阳能电池组件的使用寿命。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种太阳能锂电池封装用环保材料及其制备方法，采用乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)作为复合材料的基体，乙烯-α-烯烃共聚物(poe)部分取代eva，可以改善eva耐候性差、容易降解变色、易于出现pid现象等缺陷；通过阻燃剂的加入，能够有效提高复合材料的阻燃性能；同时，改性竹纤维的掺入，明显改善复合材料的力学性能；本发明所采用的原料均环保，且在制备过程中不会产生挥发性有机物，得到一种力学性能优异、透光性好、并且具有阻燃性能的环保材料，适用于太阳能锂电池的封装。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种太阳能锂电池封装用环保材料，由如下重量份的原料制成：乙烯-醋酸乙烯共聚物60-80份、乙烯-α-烯烃共聚物15-20份、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯0.6-0.8份、阻燃剂8-10份、改性竹纤维7-10份、过氧化-2-乙基己酯碳酸叔丁酯0.8-1份、三烯丙基异氰脲酸酯0.4-0.5份、抗氧剂0.3-0.5份、紫外光稳定剂0.2-0.3份、紫外线吸收剂0.3-0.5份；
其中，所述阻燃剂由如下方法制备：
(1)分别配制1mol/l的硝酸钴、硝酸镁和硝酸铝水溶液，按co2+、mg2+与al3+为0.1:3.9:1的摩尔比配制成混合溶液a，将1.2mol/l的naoh溶液与0.9mol/l的na2co3溶液按照体积比1:1配制成混合溶液b，备用；
(2)将去离子水放在75℃恒温水浴锅中，待温度稳定后，保持600r/min搅拌，将混合溶液a和混合溶液b同时缓慢滴加去离子水中，并保持溶液温度为75℃，其中，去离子水、混合溶液a和混合溶液b,的体积比为10:5-6：0.8-1，滴加结束后将混合浆液转移到微波超声仪中，在75℃、微波功率800w、超声功率1000w的条件下微波超声反应30min，所获得的浆液用蒸馏水洗涤至ph＝7，抽滤，烘干，制得层状水滑石；
(3)在三口瓶中放入90ml甲酰胺，加入4.5ml去离子水，然后加入10g干燥后的层状水滑石，将三口烧瓶置于25℃水浴锅中搅拌7d，产物用无水乙醇洗涤5-6次，再置于70℃烘箱中干燥10h，得到所述阻燃剂；
所述太阳能锂电池封装用环保材料由如下步骤制成：
第一步、将阻燃剂于70℃烘箱中干燥24h，以烘干并去除表面的吸附水；
第二步、按照重量份称取各原料并混合均匀，倒入双螺杆挤出造粒机中造粒，双螺杆挤出机共分三段，入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为：75-85℃，90-100℃，75-85℃；
第三步、将第二步制得的颗粒物经成膜系统，制得电池封装用环保材料。
进一步地，所述改性竹纤维由如下方法制备：
(1)配制质量分数为10％的naoh溶液，备用；将竹纤维粉碎过80目筛，备用；
(2)按照固液比1g：10-12ml将竹纤维加入naoh溶液中，150r/min搅拌20min后，再常温超声10-15min，过滤，用蒸馏水洗涤产物5-6次，烘干；
(3)称取3.2g六亚甲基二异氰酸酯加入30ml甲苯中，再加入2.6g步骤(2)干燥后的竹纤维，于70℃条件下反应搅拌100-120min，产物用无水乙醇洗涤3-4次，烘干，得到改性竹纤维。
一种太阳能锂电池封装用环保材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将阻燃剂于70℃烘箱中干燥24h，以烘干并去除表面的吸附水；
第二步、按照重量份称取各原料并混合均匀，倒入双螺杆挤出造粒机中造粒，双螺杆挤出机共分三段，入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为：75-85℃，90-100℃，75-85℃；
第三步、将第二步制得的颗粒物经成膜系统，制得电池封装用环保材料。
本发明的有益效果：
本发明通过阻燃剂来提升eva的耐火性能，采用钴盐、镁盐和铝盐通过共沉淀微波晶化法合成了钴镁铝类层状水滑石，层状水滑石的层间是大量碳酸根离子和水分子，其受热分解时生成的二氧化碳和水蒸气不但可以阻隔氧气，而且还可以吸收大量的热，从而降低材料的表面温度，使聚合物的热分解和燃烧速率大大降低；并且钴金属(过渡金属)有很高的熔点和沸点，耐火、耐高温性能好；在燃烧过程中生成的产物是炭、二氧化碳和水，对环境没有污染，符合绿色阻燃剂的要求；得到的水滑石基体能够有效阻燃；再通过甲酰胺(酰胺键)与水滑石层间的氢氧根离子发生反应而插层进入水滑石层间，得到含有n元素的改性层状水滑石--阻燃剂；在eva复合材料燃烧过程中，水滑石通过释放非可燃性气体(co2和水蒸汽)稀释材料燃烧界面的氧气浓度，而且能够促进eva基体发生交联成炭反应，最终产生膨胀型残炭结构，起到一定的阻隔作用，即阻隔了外界氧气与燃烧时释放的可燃性气体的“交流”，达到阻燃效果；同时，eva燃烧过程中，阻燃剂(层中含有的-con-)能够与降解产物进一步发生交联，产生更为致密的炭层，阻隔基体在燃烧降解过程中释放可燃烧性气体，以及外界环境中氧气的进入与热量的“对流”和“交流”提升其阻燃性能，而且熔滴问题得到有效控制；并且，经过甲酰胺改性之后的水滑石在基体中的分散性能更好(水滑石层间含有甲酰胺分子且改性后的水滑石层间距增大)，与eva相容性更高，同时含有的阻燃元素n能够进一步提升其阻燃性能，因此阻燃剂的阻燃效果好；同时，阻燃剂在复合材料中产生应力集中点，能够提升力学性能；
本发明通过改性竹纤维来增强eva的力学性能，先通过碱处理竹纤维，降低了纤维的直径和长度，去除了纤维中的半纤维素和木质素(非晶态胶结物)，提高竹纤维的质量、增大竹纤维的比表面积，提高竹纤维表面的羟基含量；通过六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯基)与竹纤维表面的羟基发生反应，接枝于竹纤维表面，接枝有六亚甲基二异氰酸酯分子连的竹纤维能够更好的分散于eva基体中，同时，eva含有的酯基(c＝o)中的氧和竹纤维的羟基(-oh)存在氢键或更强的极性静电耦合作用，从而使得改性竹纤维与基体的相容性好，能够均匀分散于基体内，改善竹纤维与eva之间的机械锁合和界面黏附；竹纤维本身模量较高，改性使竹纤维比表面积更大以及eva与竹纤维之间较好界面结合，复合材料受外力后，部分应力通过界面层由eva柔性基体传递到竹纤维，使刚性竹纤维承担部分外界应力，进而提升复合材料的力学性能；
本发明采用乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)作为复合材料的基体，乙烯-α-烯烃共聚物(poe)部分取代eva，可以改善eva耐候性差、容易降解变色、易于出现pid现象等缺陷；通过阻燃剂的加入，能够有效提高复合材料的阻燃性能；同时，改性竹纤维的掺入，明显改善复合材料的力学性能；本发明所采用的原料均环保，且在制备过程中不会产生挥发性有机物，得到一种力学性能优异、透光性好、并且具有阻燃性能的环保材料，适用于太阳能锂电池的封装。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种太阳能锂电池封装用环保材料，由如下重量份的原料制成：乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)60-80份、乙烯-α-烯烃共聚物(poe)15-20份、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯0.6-0.8份、阻燃剂8-10份、改性竹纤维7-10份、过氧化-2-乙基己酯碳酸叔丁酯(交联剂)0.8-1份、三烯丙基异氰脲酸酯(助交联剂)0.4-0.5份、抗氧剂0.3-0.5份、紫外光稳定剂0.2-0.3份、紫外线吸收剂0.3-0.5份；
所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
所述紫外光稳定剂为癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯；
所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；
乙烯-α-烯烃共聚物(poe)具备优异的透光性、电绝缘性、水汽阻隔性以及出色的耐候性能和抗pid(电势诱导衰减现象)性能；将其部分替代乙烯-醋酸乙烯共聚物eva，可以改善eva耐候性差、容易降解变色、易于出现pid现象等缺陷；
异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯是一种含不饱和双键的钛酸酯偶联剂，eva属于弱极性材料，其粘结强度与持久性均难以达到要求，添加含不饱和键的偶联剂，其上的亲无机基团(磷酰基)能与玻璃、tpt(聚氟乙烯)表面的化学基团(-f)反应，形成强固的化学键合，其分子链上的不饱和键在有机自由基的引发下打开，和eva分子链发生接枝反应，将自身带有的另一部分极性基团赋予eva分子，构成极性支链，大大增强eva与玻璃和tpt的粘合力；
所述阻燃剂由如下方法制备：
(1)分别配制1mol/l的硝酸钴、硝酸镁和硝酸铝水溶液，按co2+、mg2+与al3+为0.1:3.9:1的摩尔比配制成混合溶液a，将1.2mol/l的naoh溶液与0.9mol/l的na2co3溶液按照体积比1:1配制成混合溶液b，备用；
(2)将去离子水放在75℃恒温水浴锅中，待温度稳定后，保持600r/min搅拌，将混合溶液a和混合溶液b同时缓慢滴加去离子水中，并保持溶液温度为75℃，其中，去离子水、混合溶液a和混合溶液b,的体积比为10:5-6：0.8-1，滴加结束后将混合浆液转移到微波超声仪中，在75℃、微波功率800w、超声功率1000w的条件下微波超声反应30min，所获得的浆液用蒸馏水洗涤至ph＝7，抽滤，烘干，制得层状水滑石；
(3)在三口瓶中放入90ml甲酰胺，加入4.5ml去离子水，然后加入10g干燥后的层状水滑石，将三口烧瓶置于25℃水浴锅中搅拌7d，产物用无水乙醇洗涤5-6次，再置于70℃烘箱中干燥10h，得到阻燃剂；
采用钴盐、镁盐和铝盐通过共沉淀微波晶化法合成了钴镁铝类层状水滑石，为一种层状双氢氧化物，阴离子型粘土，由于层状水滑石的层间是大量碳酸根离子和水分子，其受热分解时生成的二氧化碳和水蒸气不但可以阻隔氧气，而且还可以吸收大量的热，从而降低材料的表面温度，使聚合物的热分解和燃烧速率大大降低；并且钴金属(过渡金属)有很高的熔点和沸点，耐火、耐高温性能好；并且在燃烧过程中生成的产物是炭、二氧化碳和水，对环境没有污染，符合绿色阻燃剂的要求；得到的水滑石基体能够有效阻燃；
再通过甲酰胺(酰胺键)与水滑石层间的氢氧根离子发生反应而插层进入水滑石层间，得到含有n元素的层状水滑石--阻燃剂；在eva复合材料燃烧过程中，水滑石通过释放非可燃性气体(co2和水蒸汽)稀释材料燃烧界面的氧气浓度，而且能够促进eva基体发生交联成炭反应，最终产生膨胀型残炭结构，起到一定的阻隔作用，即阻隔了外界氧气与燃烧时释放的可燃性气体的“交流”，达到阻燃效果；同时，eva燃烧过程中，阻燃剂(层中含有的-con-)能够与降解产物进一步发生交联，产生更为致密的炭层，阻隔基体在燃烧降解过程中释放可燃烧性气体，以及外界环境中氧气的进入与热量的“对流”和“交流”提升其阻燃性能，而且熔滴问题得到有效控制；并且，经过甲酰胺改性之后的水滑石在基体中的分散性能更好(水滑石层间含有甲酰胺分子且改性后的水滑石层间距增大)，与eva相容性更高，同时含有的阻燃元素n能够进一步提升其阻燃性能，因此阻燃剂的阻燃效果好；同时，阻燃剂在复合材料中产生应力集中点，能够提升力学性能；
所述改性竹纤维由如下方法制备：
(1)配制质量分数为10％的naoh溶液，备用；将竹纤维粉碎过80目筛，备用；
(2)按照固液比1g：10-12ml将竹纤维加入naoh溶液中，150r/min搅拌20min后，再常温超声10-15min，过滤，用蒸馏水洗涤产物5-6次，烘干；
(3)称取3.2g六亚甲基二异氰酸酯加入30ml甲苯中，再加入2.6g步骤(2)干燥后的竹纤维，于70℃条件下反应搅拌100-120min，产物用无水乙醇洗涤3-4次，烘干，得到改性竹纤维；
先通过碱处理竹纤维，降低了纤维的直径和长度，去除了纤维中的半纤维素和木质素(非晶态胶结物)，提高竹纤维的质量、增大竹纤维的比表面积，提高竹纤维表面的羟基含量；通过六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯基)与竹纤维表面的羟基发生反应，接枝于竹纤维表面，接枝有六亚甲基二异氰酸酯分子连的竹纤维能够更好的分散于eva基体中，同时，eva含有的酯基(c＝o)中的氧和竹纤维的羟基(-oh)存在氢键或更强的极性静电耦合作用，从而使得改性竹纤维与基体的相容性好，能够均匀分散于基体内，改善竹纤维与eva之间的机械锁合和界面黏附；竹纤维本身模量较高，改性使竹纤维比表面积更大以及eva与竹纤维之间较好界面结合，复合材料受外力后，部分应力通过界面层由eva柔性基体传递到竹纤维，使刚性竹纤维承担部分外界应力，进而提升复合材料的力学性能；
一种太阳能锂电池封装用环保材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将阻燃剂于70℃烘箱中干燥24h，以烘干并去除表面的吸附水；
第二步、按照重量份称取各原料并混合均匀，倒入双螺杆挤出造粒机中造粒，双螺杆挤出机共分三段，入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为：75-85℃，90-100℃，75-85℃；
第三步、将第二步制得的颗粒物经成膜系统，制得电池封装用环保材料。
实施例1
一种太阳能锂电池封装用环保材料，由如下重量份的原料制成：乙烯-醋酸乙烯共聚物60份、乙烯-α-烯烃共聚物15份、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯0.6份、阻燃剂8份、改性竹纤维7份、过氧化-2-乙基己酯碳酸叔丁酯0.8份、三烯丙基异氰脲酸酯0.4份、抗氧剂0.3份、紫外光稳定剂0.2份、紫外线吸收剂0.3份；
该环保材料由如下步骤制成：
第一步、将阻燃剂于70℃烘箱中干燥24h，以烘干并去除表面的吸附水；
第二步、按照重量份称取各原料并混合均匀，倒入双螺杆挤出造粒机中造粒，双螺杆挤出机共分三段，入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为：75℃，90℃，75℃；
第三步、将第二步制得的颗粒物经成膜系统，制得电池封装用环保材料。
实施例2
一种太阳能锂电池封装用环保材料，由如下重量份的原料制成：乙烯-醋酸乙烯共聚物70份、乙烯-α-烯烃共聚物18份、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯0.7份、阻燃剂9份、改性竹纤维8.5份、过氧化-2-乙基己酯碳酸叔丁酯0.9份、三烯丙基异氰脲酸酯0.45份、抗氧剂0.4份、紫外光稳定剂0.25份、紫外线吸收剂0.4份；
该环保材料由如下步骤制成：
第一步、将阻燃剂于70℃烘箱中干燥24h，以烘干并去除表面的吸附水；
第二步、按照重量份称取各原料并混合均匀，倒入双螺杆挤出造粒机中造粒，双螺杆挤出机共分三段，入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为：80℃，95℃，80℃；
第三步、将第二步制得的颗粒物经成膜系统，制得电池封装用环保材料。
实施例3
一种太阳能锂电池封装用环保材料，由如下重量份的原料制成：乙烯-醋酸乙烯共聚物80份、乙烯-α-烯烃共聚物20份、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯0.8份、阻燃剂10份、改性竹纤维10份、过氧化-2-乙基己酯碳酸叔丁酯1份、三烯丙基异氰脲酸酯0.5份、抗氧剂0.5份、紫外光稳定剂0.3份、紫外线吸收剂0.5份；
该环保材料由如下步骤制成：
第一步、将阻燃剂于70℃烘箱中干燥24h，以烘干并去除表面的吸附水；
第二步、按照重量份称取各原料并混合均匀，倒入双螺杆挤出造粒机中造粒，双螺杆挤出机共分三段，入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为：85℃，100℃，85℃；
第三步、将第二步制得的颗粒物经成膜系统，制得电池封装用环保材料。
对比例1
将实施例1中的乙烯-α-烯烃共聚物换为eva。
对比例2
将实施例1原料中的阻燃剂去掉。
对比例3
将实施例1原料中的改性竹纤维换为普通竹纤维。
对比例4
将实施例1原料中的改性竹纤维去掉。
对实施例1-3和对比例1-4制得的环保材料做如下性能测试：
(1)交联度、剥离强度：按照gb/t29848-2013标准进行测定(通过层压机在140℃层压20min制备样品)；透光率：采用分光光度计测得胶膜在波长λ＝555、700、900nm处的透光率值，poe胶膜透光率＝[(t555+t700+t900)/3]通过层压机在140℃层压固化20min制备样品；黄变指数：采用分光光度计测得胶膜在波长λ＝445、555、600nm处的透光率值，黄变指数y＝(t600-t445)/t555，黄变指数变化值δyn＝yn-y(yn为老化1000h后的黄变指数值，y0为未老化时的黄变指数值)；抗pid性能：在条件为85℃、85rh％，并施加-1000v电压进行测试(经1000h测试)；测试结果如下表1：
表1
可知，实施例1-3制得的复合材料的交联度达到66-68％，与tpt的剥离强度为86-89n·cm-1、与剥离的剥离强度为130-134n·cm-1；透光率为88-91％，1000h后的黄变指数变化为1.1-1.2，1000h后功率衰减为5.1-5.3％，说明本发明制得的环保材料透光率高、不易发黄、交联度高、与玻璃和tpt的粘结力都高，并且pid现象较弱，说明本发明制得的复合材料适于太阳能锂电池的封装；相较于对比例1，说明将poe部分替代乙烯-醋酸乙烯共聚物eva，可以改善eva耐候性差、容易降解变色、易于出现pid现象等缺陷；
(2)拉伸性能：按gb/t1040-2006测试，拉伸速率为50mm/min；压缩性能：按gb/t1041-2008测试，压缩速率为1mm/min，以压缩形变为25％的压缩载荷记录为压缩强度；极限氧指数(loi)：根据gb/t2406-1993-测试极限氧指数；水平垂直燃烧等级(ul-94)：根据gb/t2408-1996测试；测试结果如下表2：
表2
可知，实施例1-3制得的复合材料的拉伸强度为6.2-6.3mpa，压缩强度达8.1-8.3mpa，说明本发明制得的复合材料力学性能高，相较于对比例3和对比例4，说明改性竹纤维能够提升复合材料的力学性能；实施例1-3制得的复合材料的loi指数为30.2-30.3，ul-94的垂直燃烧等级均达到了v-0，说明本发明制得的复合材料具有优良的阻燃性能，相较于对比例2，说明阻燃剂的加入能够有效提升复合材料的阻燃性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。