本发明涉及一种用硅氢加成反应制备异氰酸酯基硅烷的方法，属硅烷偶联剂合成领域。
背景技术：
异氰酸酯基硅烷是一类分子中含有异氰酸酯和烷氧基两种不同的活性基团的硅烷偶联剂，其中异氰酸酯基表现出典型的烷基异氰酸所具有的化学特性，极易与有机聚合物中的活性氢（如羟基、氨基、巯基等）发生反应，甲氧基水解交联后提供对基材良好的附着力。利用上述特性，异氰酸酯基硅烷可以用于对上述不同类型的有机聚合物进行封端改性，提高树脂涂层对多种基材的附着力和耐水性，提高产品的机械、电气、耐水、抗老化等性能，常用于玻纤增强的复合材料、改性聚氨酯密封胶、表面处理等行业。
因高活性基团异氰酸酯基团的存在，目前该硅烷偶联剂的合成方法主要有光气法和非光气法两种方法，其中光气法又分为光气和固体光气，非光气法主要有氰酸盐法和碳酸二甲酯的胺解法。
us3584024，us4654428等专利报道了光气法制备异氰酸酯基硅烷的方法。光气法原理简单，收率高，副反应相对较少。但使用的原料光气为剧毒气体，且反应中为了减少副反应，光气必须过量50％～200％，这样易引起光气泄漏，造成工作人员中毒，国内外许多异氰酸酯生产中曾出现过多次泄露和中毒事故。
专利cn101492468描述了使用三光气(即固体光气)在有机溶剂中、低温(-5～10℃)条件下与三烷氧基硅烷基胺反应制备三烷氧基硅烷基异氰酸酯，该方法相对于光气法，安全性得到了很大的提高。虽然固体光气与气体光气相比，具有使用安全，没有气体光气的剧毒，也没有双光气的强烈催泪性，但采用固体光气，反应后产生的副产物氯化氢腐蚀性强，对设备要求高，而且产品中有残余氯难于去除，影响产品应用性能。同时，使用不当或防护措施没做好，也易使固体光气分解产生光气泄露，造成人员伤亡重大事故。
由3-氯丙基三甲氧基硅烷、氰酸钾及保护试剂反应来制备，副产物为氯化钠盐，该方法条件相对温和，收率较高，但是反应过程中产生大量盐，需要使用大量溶剂，且氰酸钾毒性较大，因此也不适合工业化生产。
us5393910a专利描述了采用管式反应器进行[3-(三甲氧基硅)丙基]氨基甲酸甲酯的裂解反应制备异氰酸酯基硅烷的过程，裂解温度高达380℃以上。us20020016846专利描述了使用氯化亚锡为裂解催化剂，在210℃高温条件下，体系真空度为75mbar的负压下，裂解得到3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。wo2016010900专利同样描述了在210-225℃，体系真空度为60-70mmhg条件下，裂解得到3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。这些专利描述的制备方法，首先是由碳酸二甲酯与3-氨丙基三甲氧基硅烷经羰基化反应合成氨基甲酸酯中间体，然后氨基甲酸酯中间体经高温裂解制备相应的异氰酸酯硅烷偶联剂。该路线可有效避免光气所带来的环境危害，并且原料易得、对设备无腐蚀、转化率和收率均较高，但是裂解法也存在很多缺点，如裂解需要在200-500℃的高温下进行，能耗高，同时裂解速度慢，效率低，并且由于是高热环境，同时产品自身易聚合，也容易与中间体反应生成其它的物质，因此，裂解不可避免产生一定量的高沸，其成分主要为异氰酸酯的三聚体、脲、缩二脲以及少量其它低聚物等。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种制备路线可有效避免光气（或固体光气）所带来的安全风险与环境危害，以及高温裂解带来的高能耗，使用的原料易得且无剧毒，能耗低，能完全符合安全、环保要求的用硅氢加成反应制备异氰酸酯基硅烷的方法。
本发明的技术方案是：
一种用硅氢加成反应制备异氰酸酯基硅烷的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
1）、在带有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗反应器中投入一定量的烯丙基脲、甲苯溶剂、四丁基溴化铵，称取一定量的质量为42%的亚硝酸钠水溶液与一定量的浓盐酸分别加入到恒压滴液漏斗中，在机械搅拌速度为每分钟100～300转的条件下，控制反应温度在-5～5℃，开始滴加反应，滴加时间为3～10小时。反应结束后，经过滤、分层、蒸馏后得到3-异氰酸丙烯产品；
2）、在带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器的反应器中投入一定量的3-异氰酸丙烯，称取一定量的烷氧基氢硅烷加入到恒压滴液漏斗中；
3）、烷氧基氢硅烷加入后，启动机械搅拌，升温，机械搅拌速度控制在每分钟100～300转。当反应器中体系温度升至30～80℃时，使用进样器向反应器中加入一定量的贵金属催化剂；
4）、贵金属催化剂加入后，当反应器体系温度达到70～90℃时，开始滴加烷氧基氢硅烷，滴加时间控制在1～6小时，滴加完后继续反应1～3小时，得到异氰酸酯基硅烷粗品。
5）、将反应后的粗品转移至精馏装置中，按常规工艺减压精馏得到异氰酸酯基硅烷偶联剂产品，摩尔收率达到95.7%，产品含量达到99.3%。
所述的3-异氰酸丙烯合成反应中，烯丙基脲和亚硝酸钠的摩尔比为1：1.5～2.5，四丁基溴化铵的加入量为烯丙基脲质量的1%～20%，浓盐酸的加入量为烯丙基脲质量的0.5～3倍，甲苯溶剂的加入量为烯丙基脲质量的1～10倍。
所述的硅氢加成反应中，3-异氰酸丙烯与烷氧基氢硅烷的摩尔比为1：1.0～2.0。
所述的烷氧基氢硅烷，为三甲氧基氢硅烷、三乙氧基氢硅烷、三（2-甲氧乙氧基）氢硅烷、三异丙氧基氢硅烷、三正丙氧基氢硅烷、三丁氧基氢硅烷、二甲氧基甲基氢硅烷、二乙氧基甲基氢硅烷等中任意一种。
所述的贵金属催化剂为镍、银、铂、铑、钌、钯等的可溶性化合物(盐或络合物)，最优为铂的氯化物或络合物。
所述的硅氢加成反应中，催化剂的加入量与烷氧基氢硅烷的摩尔比为1～100×10-6：1，不需要另外添加其它助催化剂。
本发明的化学反应方程式如下（以3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷合成为例）：
异氰酸酯基硅烷偶联剂的分子结构式为：
本发明的反应原理：
本发明是先合成关键性原料3-异氰酸丙烯，然后将三甲氧基氢硅烷等烷氧基氢硅烷系列原料通过硅氢加成法制备异氰酸酯基硅烷偶联剂。如反应方程式（1）所示，在四丁基溴化铵催化剂与浓盐酸存在下，烯丙基脲与亚硝酸钠水溶液反应，经过滤、分层、蒸馏后得到3-异氰酸丙烯产品。然后将含有烯丙基官能团的3-异氰酸丙烯原料，与含有硅氢键的烷氧基氢硅烷，在贵金属铂催化剂或其它贵金属催化剂作用下，经硅氢加成反应合成异氰酸酯基硅烷。反应结束后，粗产品首先经过常压蒸馏回收烷氧基氢硅烷，然后再减压精馏得到异氰酸酯基硅烷偶联剂产品。
本发明的优点如下：
（1）本发明中采用在四丁基溴化铵催化剂与浓盐酸存在下，由烯丙基脲与亚硝酸钠水溶液反应，经过滤、分层、蒸馏后得到3-异氰酸丙烯产品。该制备方法避免了光气所带来的安全风险与环境危害，以及高温裂解带来的高能耗与低效率，使用的原料易得且无剧毒，能耗低，制备方法简单，完全符合安全、环保要求。
（2）3-异氰酸丙烯与烷氧基氢硅烷（如三甲氧基氢硅烷、三乙氧基氢硅烷等），发生硅氢加成反应时，反应条件温和，加成效率高、收率高、副产物少、无高沸，分离简单，工艺安全环保。
本发明制备的异氰酸酯基硅烷偶联剂，具有含量高、杂质少、储存稳定，反应活性高等特点，广泛用于硅烷改性聚氨酯密封胶，具有优良的综合性能，如环境友善性、不起泡性、可涂饰性、抗垂性、储存稳定性、低温挤出性和对不同基材的良好粘结性等特点。此外，也用于不同类型的有机聚合物进行封端改性，提高树脂涂层对多种基材的附着力和耐水性，提高产品的机械、电气、耐水、抗老化等性能，常用于玻纤增强的复合材料、改性聚氨酯密封胶、表面处理等行业。该制备方法是一种绿色环保的合成工艺，能满足工业化生产。
具体实施方式
实施例1：
在带有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的2000ml四口反应烧瓶中投入烯丙基脲300g、甲苯1200g和四丁基溴化铵30g。并将亚硝酸钠水溶液（42%浓度）950g和500g浓盐酸加入到恒压滴液漏斗中，在冰水浴条件下，开动机械搅拌，保持体系温度为0℃，30分钟后，在机械搅拌速度为每分钟100～300转的条件下，开始滴加亚硝酸钠的水溶液和浓盐酸，滴加时间控制在5h，反应结束后，经过过滤、分层、蒸馏处理等得到3-异氰酸丙烯产品229.3g，摩尔收率为92%，含量为99.3%。
在带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器的2000ml四口反应烧瓶中投入3-异氰酸丙烯249.3g，向恒压滴液漏斗中加入三甲氧基氢硅烷403.3g，打开机械搅拌，维持搅拌速度为每分钟300转，同时升温。当体系缓慢升温至50℃时，用微量进样器加入pt（0）二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液催化剂60μmol，继续升温，当温度达到80℃时，开始滴加三甲氧基氢硅烷进行加成反应，滴加时间控制在2小时。滴加完后，继续反应1小时，得，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷粗品。将粗品转移至精馏装置中按常规工艺进行减压精馏，得到3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷产品585g，摩尔收率达到95%，含量为99.2%。
实施例2：
在带有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的2000ml四口反应烧瓶中投入烯丙基脲300g、甲苯1200g和四丁基溴化铵30g。并将亚硝酸钠水溶液（42%浓度）950g和500g浓盐酸加入到恒压滴液漏斗中，在冰水浴条件下，开动机械搅拌，保持体系温度为1℃，30分钟后，在机械搅拌速度为每分钟200转的条件下，开始滴加亚硝酸钠的水溶液和浓盐酸，滴加时间控制在6h，反应结束后，经过过滤、分层、蒸馏处理等得到3-异氰酸丙烯产品229.3g，摩尔收率为92%，含量为99.3%。
在带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器的2000ml四口反应烧瓶中投入3-异氰酸丙烯249.3g，向恒压滴液漏斗中加入三（2-甲氧乙氧基）氢硅烷403.3g，此时打开机械搅拌，维持搅拌速度为每分钟300转。当体系缓慢升温至40℃时，用微量进样器加入氯铂酸-异丙醇溶液催化剂65μmol，继续升温，当温度达到70℃时，开始滴加三（2-甲氧乙氧基）氢硅烷，滴加时间控制在2.5小时。滴加完后，继续反应1.5小时，加成反应得到3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷粗品。然后将粗品转移至精馏装置中进行减压精馏，得到3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷产品577.6g，摩尔收率达到93.8%，含量为99.1%。
实施例3：
在带有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的2000ml四口反应烧瓶中投入烯丙基脲300g、甲苯1200g和四丁基溴化铵30g。并将亚硝酸钠水溶液（42%浓度）950g和500g浓盐酸加入到恒压滴液漏斗中，在冰水浴条件下，开动机械搅拌，保持体系温度为2℃，30分钟后，在机械搅拌速度为每分钟250转的条件下，开始滴加亚硝酸钠的水溶液和浓盐酸，滴加时间控制在7h，反应结束后，经过过滤、分层、蒸馏处理等得到3-异氰酸丙烯产品229.3g，摩尔收率为92%，含量为99.3%。
在带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器的2000ml四口反应烧瓶中投入3-异氰酸丙烯249.3g，向恒压滴液漏斗中加入三异丙氧基氢硅烷403.3g，此时打开机械搅拌，维持搅拌速度为每分钟150转。当体系缓慢升温至50℃时，用微量进样器加入三苯基膦氯化铑催化剂60μmol，继续升温，当温度达到90℃时，开始滴加三异丙氧基氢硅烷，滴加时间控制在3.5小时。滴加完后，继续反应1小时，加成反应得到3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷粗品。然后将粗品转移至精馏装置中进行减压精馏，得到3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷产品552.4g，摩尔收率达到89.7%，含量为98.6%。
实施例4：
在带有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的2000ml四口反应烧瓶中投入烯丙基脲300g、甲苯1200g和四丁基溴化铵30g。并将亚硝酸钠水溶液（42%浓度）950g和500g浓盐酸加入到恒压滴液漏斗中，在冰水浴条件下，开动机械搅拌，保持体系温度为1.5℃，30分钟后，在机械搅拌速度为每分钟280转的条件下，开始滴加亚硝酸钠的水溶液和浓盐酸，滴加时间控制在4.5h，反应结束后，经过过滤、分层、蒸馏处理等得到3-异氰酸丙烯产品229.3g，摩尔收率为92%，含量为99.3%。
在带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器的2000ml四口反应烧瓶中投入3-异氰酸丙烯249.3g，向恒压滴液漏斗中加入三乙氧基氢硅烷542.1g，此时打开机械搅拌，维持搅拌速度为每分钟300转。当体系缓慢升温至40℃时，用微量进样器加入pt（0）二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液催化剂60μmol，继续升温，当温度达到85℃时，开始滴加三乙氧基氢硅烷，滴加时间控制在3.5小时。滴加完后，继续反应1小时，加成反应得到3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷粗品。然后将粗品转移至精馏装置中进行减压精馏，得到3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷产品710.2g，摩尔收率达到95.7%，含量为99.3%。