一种基于邻羧基苯乙酸配体的[Cd2Na2]异金属荧光材料及其制备方法与流程

本发明属于光学材料应用技术领域，具体涉及一种基于邻羧基苯乙酸配体的[cd2na2]异金属荧光材料及其制备方法，以及其作为荧光材料在发光分子器件和荧光探针等领域的应用。

背景技术：

金属有机配位聚合物作为一种新型晶体材料，不仅结构多样，而且在光学、电学、磁学、气体储存和分离等领域具有广阔的应用前景。众所周知，结构决定性能，配位聚合物的性能与结构有着紧密的联系。当前晶体工程学的重要任务是选择合适的有机配体和金属离子，根据晶体工程原理和自组装规律，通过调控影响反应过程的各种因素，获得结构新颖、性能独特的金属有机配位聚合物。其中，具有优良荧光性质的金属有机配位聚合物备受关注，其在发光分子器件和荧光探针等领域具有广阔的应用前景[chem.soc.rev.,2017,46:3134-3184；nature,2003,423:705-714；angew．chem．int．ed．，2011，50:8110—8113]。

此类材料以过渡金属离子和多官能团有机配体为基本构件组装而成。有机构筑配体常用的是多羧酸或吡啶类配体，其中，多羧酸配体上的每个羧基氧原子具有2个孤对电子，能够产生单齿、单齿桥连和双齿螯合等多种配位模式，而吡啶基上的氮原子有1对孤对电子，只有单一的配位模式，与其相比，多羧酸类配体与金属离子更容易组装出结构多变、性能良好的荧光材料。构筑此类荧光材料，金属离子使用较多的有zn(ii)、cd(ii)等离子。目前，报道的荧光材料多为基于单一金属，基于异金属的荧光材料仍十分少见。在过渡金属体系中引入另一抗磁离子，如na(i)离子，不仅可以通过异金属间的协同作用可以得到结构丰富多变的荧光材料，也可以通过异金属p-d间的能量转移提高体系的荧光性能。[coord.chem.rev.2019,378,365-381;chem.soc.rev.,2009,38:1257-1283；chem.soc.rev.,2017,46：239-274]因此，此类异金属荧光材料具有更好的发展及应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的旨在开发一种基于邻羧基苯乙酸配体的[cd2na2]异金属荧光材料，同时提供此材料的制备方法及其作为荧光材料在发光分子器件和荧光探针等领域的应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于邻羧基苯乙酸配体的[cd2na2]异金属荧光材料，所述[cd2na2]异金属荧光材料分子式为[cd2na2(l)3(h2o)3]n，n=∞，所述l为脱去两个h⁺的邻羧基苯乙酸配体，即h2l=邻羧基苯乙酸配体，所述[cd2na2]异金属荧光材料具有二维层状结构，其不对称构筑单元包含两个镉(ii)离子、两个钠(i)离子、三个邻羧基苯乙酸配体和三个末端配位的水分子。

所述的[cd2na2]异金属荧光材料的制备方法，步骤如下：将邻羧基苯乙酸的dmf溶液、硝酸镉和醋酸钠水溶液加入反应瓶中，搅拌的条件下逐滴加入氢氧化钠水溶液，将体系的ph调到5.8~6.4，搅拌5~10min后密封，在85~100℃的恒温条件下加热36~72h，冷却至室温，过滤、干燥，得到晶态[cd2na2]异金属荧光材料。

所述的邻羧基苯乙酸、硝酸镉及醋酸钠的物质的量之比为2:1:2~4，优选的，物质的量之比为2:1:3。

所述的氢氧化钠溶液用于调控反应混合溶液的ph值；优选的，ph=6.2。

所述的[cd2na2]异金属荧光材料在发光分子器件和荧光探针等领域的应用。

本发明的有益效果：本发明的[cd2na2]异金属荧光材料的合成和提纯方法简单，条件温，成本低廉，荧光性能良好，可以满足工业发展的需求，作为荧光材料具有好的应用前景。

附图说明

图1为本发明[cd2na2]异金属荧光材料单晶结构的不对称构筑单元。

图2为本发明[cd2na2]异金属荧光材料单晶结构的二维层状结构。

图3为实施例1制备得到的[cd2na2]异金属荧光材料的理论和实测pxrd图；

图4为实施例1制备得到的[cd2na2]异金属荧光材料的固体荧光激发（左）和发射（右）光谱图。

具体实施方式

为进一步阐释本发明，下面给出一系列实施例。这些实施例完全是例证性的，它们仅用来对本发明进行具体描述，不应当理解为对本发明的限制。

实施例1

本实施例的晶态[cd2na2]异金属荧光材料的制备方法如下：

将800微升0.5mol/l的邻羧基苯乙酸的dmf溶液、400微升0.5mol/l的cd(no3)2的水溶液及1200微升0.5mol/l的醋酸钠的水溶液放在15ml的小瓶中，在搅拌的情况下，逐滴加入1mol/l的氢氧化钠水溶液将ph调到6.2，搅拌10分钟后密封，然后放在恒温干燥箱中90℃恒温加热48小时，冷却至室温，可得大量无色晶体，过滤，水洗三次，室温干燥得到[cd2na2]异金属荧光材料，产量为0.1352g，产率为78.6%。

（1）通过brukerd8advance粉末x射线衍射仪对所得晶体样品进行表征，所得实测和理论的pxrd图谱的峰值位置一致（见附图3），且无杂峰出现，证明了所得[cd2na2]异金属荧光材料纯度好，无杂质。

（2）本实施例的晶态钆基磁制冷材料的晶体数据

通过brukerd8questcmos单晶x射线衍射仪对其单晶进行检测，对所得数据解析和精修可得到：分子式为c27h24cd2na2o15，分子量为859.24，三斜晶系p-1空间群，晶胞参数a=7.7458(2)å,b=14.6568(5)å,c=15.0408(4)å,α=62.942(1)°,β=84.164(1)°,γ=79.449(1)°，晶胞体积v=1494.62(8)å³,密度为1.909g/cm³，z=2。

（3）本实施例的晶态[cd2na2]异金属荧光材料的固体荧光发射光谱

在室温下研究了所得晶态样品的固体荧光（见附图4）。激发波长为362nm，配合物在428nm处出现极强的荧光发射峰．这可能是由配体到金属的电子跃迁(lmct)所致，即配合物被激发时，配体中苯环上的π电子上跃迁到cd(ii)或na(i)离子的空的反键轨道上，也可能同时存在2p-3d轨道间的电子跃迁。

实施例2

本实施例的[cd2na2]异金属荧光材料的制备方法，步骤如下

将400微升0.5mol/l的邻羧基苯乙酸的dmf溶液、200微升0.5mol/l的cd(no3)2的水溶液及800微升0.5mol/l的醋酸钠的水溶液放在15ml的小瓶中，在搅拌的情况下，逐滴加入1mol/l的氢氧化钠水溶液将ph调到5.8，搅拌5分钟后密封，然后放在恒温干燥箱中100℃恒温加热36小时，冷却至室温，可得大量无色晶体，过滤，水洗三次，室温干燥得到[cd2na2]异金属荧光材料。

实施例3

本实施例的[cd2na2]异金属荧光材料的制备方法，步骤如下

将500微升0.5mol/l的邻羧基苯乙酸的dmf溶液、250微升0.5mol/l的cd(no3)2的水溶液及500微升0.5mol/l的醋酸钠的水溶液放在15ml的小瓶中，在搅拌的情况下，逐滴加入1mol/l的氢氧化钠水溶液将ph调到6.0，搅拌8分钟后密封，然后放在恒温干燥箱中85℃恒温加热72小时，冷却至室温，可得大量无色晶体，过滤，水洗三次，室温干燥得到[cd2na2]异金属荧光材料。

实施例4

本实施例的[cd2na2]异金属荧光材料的制备方法，步骤如下

将300微升0.5mol/l的邻羧基苯乙酸的dmf溶液、150微升0.5mol/l的cd(no3)2的水溶液及400微升0.5mol/l的醋酸钠的水溶液放在15ml的小瓶中，在搅拌的情况下，逐滴加入1mol/l的氢氧化钠水溶液将ph调到6.4，搅拌9分钟后密封，然后放在恒温干燥箱中92℃恒温加热60小时，冷却至室温，可得大量无色晶体，过滤，水洗三次，室温干燥得到[cd2na2]异金属荧光材料。

实施例5

本实施例的[cd2na2]异金属荧光材料的制备方法，步骤如下

将600微升0.5mol/l的邻羧基苯乙酸的dmf溶液、300微升0.5mol/l的cd(no3)2的水溶液及700微升0.5mol/l的醋酸钠的水溶液放在15ml的小瓶中，在搅拌的情况下，逐滴加入1mol/l的氢氧化钠水溶液将ph调到6.3，搅拌7分钟后密封，然后放在恒温干燥箱中95℃恒温加热40小时，冷却至室温，可得大量无色晶体，过滤，水洗三次，室温干燥得到[cd2na2]异金属荧光材料。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。