本发明涉及一种多功能包装材料，属于材料学领域。
背景技术：
：聚合物包装材料在整个包装工业中占有重要地位。到目前为止，市面上绝大多数聚合物包装材料来源于石油资源，造成了巨大的能源和环境问题。其次，随着现代经济社会的快速发展，人们对包装材料提出了更高的要求，比如阻隔性能、抗菌性能、细胞毒性、机械强度、耐热性等。因此发展多功能生物基和生物可降解的聚合物包装材料是未来包装工业的发展趋势。加入纳米填料是一种简单高效的办法用于提高包装材料的性能。氧化石墨烯具有独特的二维平面结构，具有众多优点，比如高气体阻隔性能、低细胞毒性、高模量、生产成本低等。同时，氧化石墨烯表面具有很多可反应的含氧官能团。因此氧化石墨烯被认为是一种优异的填料。但是，氧化石墨烯疏水性低，比表面积大，容易在疏水的聚酯基体发生团聚。另外，氧化石墨烯不具备良好的的抗菌效果，无法满足现代包装的需求。专利cn107446153a公开了一种季铵盐化聚乙烯醇-纳米纤维素-氧化石墨烯复合膜的制备方法，该方法采用水溶性聚合物与氧化石墨烯溶液共混制备了复合膜，随后利用光交联技术将抗菌剂季铵盐单体化学交联在复合膜表面，从而获得了抗菌性复合膜；由于纤维素表面具有很多含氧基团，可以和氧化石墨烯产生氢键作用，因此该专利利用纳米纤维素改性剥离石墨烯，改善了石墨烯在聚乙烯醇中的分散性；但是这种物理改善作用效果不是很好，无法改善气体阻隔性能，所以该薄膜不具备气体阻隔性能，机械强度不高。同时该方法仅适用于水溶性聚合物聚乙烯醇，溶液成膜生产成本高，效率低。在氧化石墨烯表面接枝了疏水烷基链，提高了氧化石墨烯的疏水性，改善了氧化石墨烯在聚羟基脂肪酸酯基体中的分散性(polymer,2017,108,66-77)。该方法虽然提高了氧化石墨烯在聚羟基脂肪酸酯基体中的分散性，提高了材料的力学强度，但是材料的气体阻隔性和抗菌性能没有得到改善。因此，极有必要发明一种多功能包装材料。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本发明的目标是提供同时具有气体阻隔性好、抗菌效率高(非迁移型)、耐热性高、强度高(或进一步可生物降解)的一种多功能包装材料。本发明采用的季铵盐单体与聚合物基体相容性较佳，同时以季铵盐与偶联剂改性石墨烯共聚的方式制备了石墨烯杂化大分子，一方面极大程度的改善了石墨烯在聚酯基体中的分散程度，另一方面使得季铵盐无法从基体中析出，从而获得了非迁移型抗菌材料。此外，石墨烯杂化大分子还可以作为成核剂，提高了聚酯的结晶性能，从而提高了材料的力学强度和耐热性。本发明制备的包装材料具有气体阻隔性好、抗菌效率高(非迁移型)、耐热性高、强度高、可生物降解等特点，可用于日用品、化工、建材、食品、食品添加剂和医药的包装领域。本发明的多功能包装材料的原料，按照各自重量份配比，含有聚酯高分子材料95-99.9份，石墨烯杂化大分子0.1-5份。在一种实施方式中，本发明的包装材料由以下原料按照各自重量份配比组成：聚酯高分子材料95-99.9份，石墨烯杂化大分子0.1-5份。优选的，聚酯高分子材料与石墨烯杂化大分子的重量配比为100：0.5～3.5。可选地，所述聚酯高分子材料为聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乙醇酸、二氧化碳基共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中至少一种。所述石墨烯杂化大分子，是在硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的基础上，与杂化单体通过自由基共聚合反应得到的。所述杂化单体的结构通式为：其中r1为br、cl或i原子，r2结构式为-(ch2)nch3，n为7-19。杂化单体的长支链以及杂化单体与聚酯极性相近，因此相容性较好。所述石墨烯杂化大分子可通过以下步骤制备得到：(1)首先将硅烷偶联剂水解在水中得到均相溶液，之后将一定量氧化石墨烯(go)加入该溶液中，在加热条件下充分反应，最后分离得到硅烷偶联剂改性的go(go-偶联剂)，其中硅烷偶联剂质量为go质量的0.5-5；(2)将10质量份go-偶联剂加入到正丁醇中得到均匀溶液，然后加入自由基引发剂和5-20质量份杂化单体(laq)，在加热条件下充分反应后，得到石墨烯杂化大分子(go-g-laq)；其中所述自由基引发剂用量为laq摩尔质量的0.01％-1％，所述氧化石墨烯表面带有环氧基团，羟基或羧基中的至少一种。所述硅烷偶联剂为分子中含有c＝c双键的硅烷偶联剂中的至少一种。所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂和甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的至少一种；所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸盐中的至少一种。本发明还提供了所述多功能包装材料的制备方法，包括以下步骤：方法一：取0.1-5质量份go-g-laq加入到氯仿中得到均匀溶液，之后将95-99.9质量份聚酯溶解到该溶液中，再将上述溶液浇筑成膜，即可得到多功能包装材料。或者方法二：将0.1-5质量份go-g-laq与95-99.9质量份聚酯高分子材料通过挤出机或密炼机在一定温度下熔融共混，然后通过成型工艺即可得到多功能包装材料；其中所述共混温度为聚酯高分子材料的熔点以上1-50℃，共混时间1-20分钟；所述成型工艺包括模压、吹塑、流延、压延、双向拉伸、拉幅薄膜成型和注塑成型中的至少一种。本发明还提供了所述多功能包装材料的应用，即上述多功能包装材料可用于日用品、化工、建材、食品、食品添加剂和医药的包装领域。本发明的有益效果：本发明提供的一种多功能包装材料可以在传统高分子材料加工设备上实现，环境友好、容易实现工业化生产。本发明有益的技术效果在于：①本发明的多功能包装材料具有高效的抗菌性能，并且是非迁移型抗菌，这是由于在包装材料制备过程中杂化单体与偶联改性的氧化石墨烯表面的碳碳双键发生共聚形成了氧化石墨烯杂化大分子，该杂化大分子与聚酯基体具有优异的相容性，可以均匀分散在聚酯基体中进一步限制了石墨烯杂化大分子的迁移。②本发明的多功能包装材料具有极高的气体阻隔性、耐热性以及机械强度。这是由于石墨烯杂化大分子可以作为聚酯的成核剂，极大地增加了聚酯的成核密度，提高了聚酯的结晶度，从而大幅度提高了包装材料的气体阻隔性、耐热性以及机械强度。具体实施方式在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。应该理解本发明的详细的说明书不是为了限制而是为了覆盖落入如所附权利要求定义的本发明范围内的所有可能的修改、等价物和替换物。本申请通篇以允许的意义来使用词语“可以”而非强制的意义。相似地，除非另有说明，词语“包括”、“包含”以及“组成为”表示“包括但不限于”。词语“一”或者“一个”表示“至少一个”，词语“多个”表示一个以上。当使用缩略语或技术术语时，这些术语表示所述
技术领域：
中已知的被普遍接受的含义。实施例1：一种多功能包装材料，所述方法包括以下步骤：(1)首先通过hummers法制备氧化石墨烯(go)，然后将3质量份乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂水解在100质量份去离子水中得到均相溶液，之后将100质量份go加入该溶液中；130℃磁力搅拌，反应12小时。最后经过离心分离得到偶联剂改性的go(go-偶联剂)；(2)将10质量份go-偶联剂加入到其质量100倍的正丁醇之中，磁力搅拌得到均匀溶液。然后加入10质量份杂化单体(laq，r1＝br，r2＝(ch2)9ch3)和0.01质量份过氧化二苯甲酰，在80℃以及氮气保护下反应24小时，得到的初产物经过水洗以及冷冻干燥之后得到石墨烯杂化大分子(go-g-laq)；杂化单体结构式：其中r1＝br，r2＝(ch2)9ch3。(3)取3质量份go-g-laq加入到50质量份氯仿中得到均匀溶液，之后将97质量份聚羟基脂肪酸酯溶解到该溶液中，溶液浇筑成膜，即可得到多功能包装材料。实施例2：一种多功能包装材料，所述方法包括以下步骤：1)首先通过hummers法制备氧化石墨烯(go)，然后将5质量份乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂水解在100质量份去离子水中得到均相溶液，之后将100质量份go加入该溶液中；130℃磁力搅拌，反应12小时。最后经过离心分离得到偶联剂改性的go(go-偶联剂)；(2)将12质量份go-偶联剂加入到其质量100倍的正丁醇之中，磁力搅拌得到均匀溶液。然后加入12质量份杂化单体(laq，r1＝cl，r2＝(ch2)11ch3)和0.02质量份偶氮二异丁腈，在80℃以及氮气保护下反应24小时，得到的初产物经过水洗以及冷冻干燥之后得到石墨烯杂化大分子(go-g-laq)；杂化单体结构式：其中r1＝cl，r2＝(ch2)11ch3。(3)将4质量份go-g-laq与96质量份聚乳酸通过双螺杆挤出机在180℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到多功能包装材料。实施例3：一种多功能包装材料，所述方法包括以下步骤：1)首先通过hummers法制备氧化石墨烯(go)，然后将2质量份乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂水解在60质量份去离子水中得到均相溶液，之后将70质量份go加入该溶液中；130℃磁力搅拌，反应12小时。最后经过离心分离得到偶联剂改性的go(go-偶联剂)；(2)将8质量份go-偶联剂加入到其质量100倍的正丁醇之中，磁力搅拌得到均匀溶液。然后加入10质量份杂化单体(laq，r1＝i，r2＝(ch2)13ch3)和0.01质量份过氧化二苯甲酰，在80℃以及氮气保护下反应24小时，得到的初产物经过水洗以及冷冻干燥之后得到石墨烯杂化大分子(go-g-laq)；杂化单体结构式：其中r1＝i，r2＝(ch2)13ch3。(3)将5质量份go-g-laq与95质量份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯通过双螺杆挤出机在150℃下熔融共混，然后通过流延成型工艺得到多功能包装材料。实施例4：一种多功能包装材料，所述方法包括以下步骤：1)首先通过hummers法制备氧化石墨烯(go)，然后将5质量份乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂水解在100质量份去离子水中得到均相溶液，之后将120质量份go加入该溶液中；130℃磁力搅拌，反应12小时。最后经过离心分离得到偶联剂改性的go(go-偶联剂)；(2)将14质量份go-偶联剂加入到其质量100倍的正丁醇之中，磁力搅拌得到均匀溶液。然后加入16质量份杂化单体(laq，r1＝br，r2＝(ch2)15ch3)和0.05质量份过氧化二苯甲酰，在80℃以及氮气保护下反应24小时，得到的初产物经过水洗以及冷冻干燥之后得到石墨烯杂化大分子(go-g-laq)；杂化单体结构式：其中r1＝br，r2＝(ch2)15ch3。(3)将4质量份go-g-laq与96质量份聚对苯二甲酸乙二醇酯通过双螺杆挤出机在260℃下熔融共混，然后通过吹塑成型工艺得到多功能包装材料。实施例5：一种多功能包装材料，所述方法包括以下步骤：1)首先通过hummers法制备氧化石墨烯(go)，然后将3质量份乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂水解在100质量份去离子水中得到均相溶液，之后将120质量份go加入该溶液中；130℃磁力搅拌，反应12小时。最后经过离心分离得到偶联剂改性的go(go-偶联剂)；(2)将9质量份go-偶联剂加入到其质量100倍的正丁醇之中，磁力搅拌得到均匀溶液。然后加入12质量份杂化单体(laq，r1＝br，r2＝(ch2)15ch3)和0.04质量份过氧化二苯甲酰，在80℃以及氮气保护下反应24小时，得到的初产物经过水洗以及冷冻干燥之后得到石墨烯杂化大分子(go-g-laq)；杂化单体结构式：其中r1＝br，r2＝(ch2)15ch3。(3)取4质量份go-g-laq加入到50质量份氯仿中得到均匀溶液，之后将96质量份聚丁二酸丁二醇酯溶解到该溶液中，溶液浇筑成膜，即可得到多功能包装材料。为了考察本发明方法制备的多功能包装材料的抗菌，气体阻隔和耐热性，对实施例1-5所得样品进行了测试。通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验和抑菌圈实验测试所得多功能包装材料的抑菌率和石墨烯杂化大分子的迁移行为，结果如表1所示。具体测定方法如下：大肠杆菌(e.coliatcc8739)和金黄色葡萄球菌(s.aureus,atcc6538)分别接种于包含10ml胰蛋白胨大豆肉汤培养基(tsb)的三角烧瓶中，在恒温摇床中培养12h(37℃，振荡速率200r/min)，然后用麦氏比浊法分别稀释成1×106cfu/ml的细菌悬浮液。取1ml细菌悬浮液和大小10×10mm的样品用涂板法培养48h，然后用数码相机拍照用以观察抑菌圈；将大小10×10mm的样品置于12孔板中，分别加入1ml上述得到的细菌tsb悬浮液，37℃培养箱分别培养48h。然后将样品放置于10ml0.9％nacl溶液中超声清洗10min(200w，40khz)，促使粘附在样品表面的细菌分散于nacl溶液中。之后另取100μl各细菌悬浮液用于涂板法观察细菌生长状况并计算抑菌率。表1多功能包装材料的氧气阻隔性能采用济南兰光机电技术有限公司生产的vac-v2型压差法气体渗透仪在在23℃和63.5％湿度下进行测试，参考astm标准f2622-08。测试结果如表2所示。表2多功能包装材料的耐热性通过材料在100℃下的储能模量来表征。较高的模量表明了较高的热稳定性。材料在100℃下的储能模量采用美国ta公司生产的q800型动态热分析仪器测试。测试程序如下：所有材料在氮气保护作用下由30℃升温至120℃，升温速度1℃/min，控制应变和频率分别为20μm和1hz。结果如表3所示。表3实施例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5储能模量(100℃)mpa280260200400230结晶度测定方法：通过差热扫描量热仪(dsc)计算的结晶度，具体办法如下：取5-10mg样品放入dsc中，从-30℃升温至250℃，升温速度为10℃/min。材料的结晶度计算公式为：δhm为聚酯的熔融焓，为聚酯百分百结晶时的理论焓值，δw为聚酯的质量分数。成核密度测定方法：通过偏光显微镜(pom)计算的结晶度，具体办法如下：将2-5mg样品放置于玻璃片之间，加热至聚酯熔点以上，然后迅速降温至一定温度等温结晶1小时，之后通过统计一定面积下的球晶数目，得到聚酯的成核密度，成核密度单位为cm-3。表4实施例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5聚酯结晶度35.731.233.234.236.5成核密度46004000420045005100通过表1-3可以看出来，制备的多功能包装材料具有以下优点：①抗菌性能高达95％以上，同时抗菌剂不会发生迁移；②气体阻隔性高，氧气渗透值远低于1；③耐热性好，材料在100℃下的储能模量大于200mpa。因此，通过本发明获得的多功能包装材料与目前传统包装材料相比具有气体阻隔性好、抗菌效率高(非迁移型)、耐热性高、强度高、可生物降解等优点，可用于日用品、化工、建材、食品、食品添加剂和医药的包装领域。对比实施例1：与实施例1相比，改变氧化石墨烯、杂化单体、聚酯的加入形式(物理混合)，物质用量基本不变，制备多功能包装材料，具体如下：首先通过hummers法制备氧化石墨烯(go)，然后将10质量份go，10质量份杂化单体(laq，r1＝br，r2＝(ch2)9ch3)和650质量份聚羟基脂肪酸酯(go和杂化单体总质量为3％)溶解到该溶液中，溶液浇筑成膜，即可得到多功能包装材料。杂化单体结构式：其中r1＝br，r2＝(ch2)9ch3。对比实施例2：与实施例1相比，改变氧化石墨烯、季铵盐、聚酯的加入形式，物质用量基本不变，制备多功能包装材料，具体如下：(1)首先通过hummers法制备氧化石墨烯(go)，然后将3质量份γ―氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂水解在100质量份去离子水中得到均相溶液，之后将100质量份go加入该溶液中；130℃磁力搅拌，反应12小时。最后经过离心分离得到偶联剂改性的go(go-偶联剂)；(2)将10质量份go-偶联剂加入到其质量100倍的正丁醇之中，磁力搅拌得到均匀溶液。然后加入10质量份杂化单体(laq，r1＝br，r2＝(ch2)9ch3)和0.01质量份过氧化二苯甲酰，在80℃以及氮气保护下反应24小时，得到的初产物经过水洗以及冷冻干燥之后得到石墨烯杂化大分子(go-g-laq)；(3)取3质量份go-g-laq加入到50质量份氯仿中得到均匀溶液，之后将97质量份聚羟基脂肪酸酯溶解到该溶液中，溶液浇筑成膜，即可得到多功能包装材料。杂化单体结构式：其中r1＝br，r2＝(ch2)9ch3。对比实施例3：与实施例1相比，改变杂化单体种类，制备多功能包装材料，具体如下：(1)首先通过hummers法制备氧化石墨烯(go)，然后将3质量份乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂水解在100质量份去离子水中得到均相溶液，之后将100质量份go加入该溶液中；130℃磁力搅拌，反应12小时。最后经过离心分离得到偶联剂改性的go(go-偶联剂)；(2)将10质量份go-偶联剂加入到其质量100倍的正丁醇之中，磁力搅拌得到均匀溶液。然后加入10质量份杂化单体(laq，r1＝br，r2＝(ch2)9ch3，结构如下式)和0.01质量份过氧化二苯甲酰，在80℃以及氮气保护下反应24小时，得到的初产物经过水洗以及冷冻干燥之后得到石墨烯杂化大分子(go-g-laq)；其中r1＝br，r2＝(ch2)9ch3。(3)取3质量份go-g-laq加入到50质量份氯仿中得到均匀溶液，之后将97质量份聚羟基脂肪酸酯溶解到该溶液中，溶液浇筑成膜，即可得到多功能包装材料。对比实施例4：与实施例1相比，改变杂化单体种类，物质用量基本不变，制备多功能包装材料，具体如下：(1)首先通过hummers法制备氧化石墨烯(go)，然后将3质量份乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂水解在100质量份去离子水中得到均相溶液，之后将100质量份go加入该溶液中；130℃磁力搅拌，反应12小时。最后经过离心分离得到偶联剂改性的go(go-偶联剂)；(2)将10质量份go-偶联剂加入到其质量100倍的正丁醇之中，磁力搅拌得到均匀溶液。然后加入10质量份杂化单体(laq，r1＝br，r2＝(ch2)3ch3)和0.01质量份过氧化二苯甲酰，在80℃以及氮气保护下反应24小时，得到的初产物经过水洗以及冷冻干燥之后得到石墨烯杂化大分子(go-g-laq)；(3)取3质量份go-g-laq加入到50质量份氯仿中得到均匀溶液，之后将97质量份聚羟基脂肪酸酯溶解到该溶液中，溶液浇筑成膜，即可得到多功能包装材料。杂化单体结构式：其中r1＝br，r2＝(ch2)3ch3。采用实施例1中提及的相同的方法，测定对比实施例中的包装材料性能。结果如表5所示。表5所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12