改性无机纳米粒子、改性无机纳米粒子/生物可降解聚酯类复合材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体涉及改性无机纳米粒子、改性无机纳米粒子/生物可降解聚酯类复合材料及其制备方法。

背景技术：

纳米粒子具有高的表面能，因此它们倾向于在聚合物基体中团聚。因此，纳米粒子外部通常包裹有有机分子作为保护剂，防止其团聚。此外，为了增加纳米粒子的功能性，需要在纳米粒子表面修饰各种有机分子。

纳米粒子表面的修饰一般都是从纳米粒子表面的羟基入手，羟基作为反应位点与修饰分子连接。但是纳米粒子表面活性羟基数量很少且这些羟基的反应活性比较低，有机物修饰时，能够修饰上的有机物量较低(接枝率较低，一般为5％左右)，使得其分散性差及与聚合物复合时的界面相容性不理想。

技术实现要素：

针对上述纳米粒子表面活性羟基数量较少且羟基的反应活性较低，在修饰纳米粒子的时候导致接上的有机物较少造成分散性差及与聚合物复合时的界面相容性不理想的缺陷，本发明提供一种改性无机纳米粒子、改性无机纳米粒子/生物可降解聚酯类复合材料及其制备方法，其目的在于：增加无机纳米粒子表面的羟基的活性，使得纳米粒子的修饰更加容易，增强无机纳米粒子的分散性与聚合物复合时的界面相容性。

本发明采用的技术方案如下：

一种改性无机纳米粒子，包括无机纳米粒子，所述无机纳米粒子表面通过二异氰酸酯以及二元醇偶联所得。

采用该技术方案后，由于异氰酸酯基团活性很强，因而能够通过二异氰酸酯的偶联作用将无机纳米粒子表面活性较弱的羟基转变为活性较强的醇羟基，从而提高无机纳米粒子的接枝率，使得纳米粒子的修饰更加容易。

优选的，所述无机纳米粒子为对人体安全无毒的纳米粒子。例如：羟基磷灰石、磷酸三钙、生物活性玻璃或镁类纳米粒子。

优选的，无机纳米粒子粒径为1nm至100um。

优选的，二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。

无机纳米粒子粒径和二异氰酸酯的种类可根据实际应用的需求调整。

优选的，二元醇为脂肪族伯醇。伯醇(例如乙二醇)的羟基具有最高的活性，能够最大程度地提高无机纳米粒子的接枝率。

一种改性无机纳米粒子/生物可降解聚酯类复合材料，包括无机纳米粒子和生物可降解聚酯，所述无机纳米粒子表面通过二异氰酸酯偶联有二元醇，所述二元醇用于引发生物可降解聚酯单体聚合得到高接枝率的无机纳米粒子，所述高接枝率的无机纳米粒子与生物可降解聚酯复合。

采用该技术方案后，由于醇羟基活性强于无机纳米粒子表面本身的羟基，因而更容易引发生物可降解聚酯单体的聚合，生成的高接枝率的无机纳米粒子与生物可降解聚酯之间的结合更强，改善了界面相容性和纳米粒子分散性，使得改性无机纳米粒子/生物可降解聚酯类复合材料的强度更高。

优选的，生物可降解聚酯单体为环状内酯。例如丙交酯、乙交酯、己内酯等等。优选的，生物可降解聚酯为左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、聚己内酯或聚乙交酯中的一种或它们的共聚物。

优选的，改性无机纳米粒子/生物可降解聚酯类复合材料中，无机纳米粒子的质量分数为1％-80％。

生物可降解聚酯的种类和无机纳米粒子的质量分数可根据实际需求调整。

一种上述改性无机纳米粒子/生物可降解聚酯类复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[1]使无机纳米粒子表面的羟基与二异氰酸酯反应，得到二异氰酸酯修饰的无机纳米粒子；

[2]使步骤[1]得到的二异氰酸酯修饰的无机纳米粒子与二元醇反应，得到表面偶联二元醇的无机纳米粒子；

[3]使步骤[2]得到的表面偶联二元醇的无机纳米粒子引发生物可降解聚酯单体聚合，生成高接枝率的无机纳米粒子接枝聚酯；

[4]使步骤[3]得到的高接枝率的无机纳米粒子接枝聚酯与生物可降解聚酯复合，得到改性无机纳米粒子/生物可降解聚酯类复合材料。步骤[4]的制备方法包括各种共混手段，例如溶液共混和熔融共混等。

采用上述技术方案后，可制备出高强度的改性无机纳米粒子/生物可降解聚酯类复合材料。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.由于异氰酸酯基团活性很强，因而能够通过二异氰酸酯的偶联作用将无机纳米粒子表面活性较弱的羟基转变为活性较强的醇羟基，从而提高无机纳米粒子的接枝率，进而改善纳米粒子的分散及与聚合物之间的界面相容性。

2.无机纳米粒子表面通过二醇的羟基与生物可降解聚酯结合，由于醇羟基活性强于无机纳米粒子表面本身的羟基，因而能够接枝上的有机物较多，改善了界面相容性和纳米粒子分散性，使得改性无机纳米粒子/生物可降解聚酯类复合材料的强度更高。

3.无机纳米粒子可选择多种。选用对人体无毒的无机纳米粒子，能够用作药物载体等。

4.无机纳米粒子粒径、二异氰酸酯的种类、二元醇的种类、环状內酯的种类、生物可降解聚酯的种类和无机纳米粒子的质量分数可根据实际需求选择。

5.二元醇选用伯醇，伯醇(例如乙二醇)的羟基具有最高的活性，能够最大程度地提高无机纳米粒子的接枝率。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是本发明中实施例1的合成流程示意图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

一种改性无机纳米粒子，包括无机纳米粒子，所述无机纳米粒子表面通过二异氰酸酯以及二元醇偶联所得。

优选的，无机纳米粒子为羟基磷灰石、磷酸三钙、生物活性玻璃或镁类纳米粒子。

优选的，无机纳米粒子粒径为1nm至100um。

优选的，二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。

优选的，二元醇为脂肪族伯醇。

一种改性无机纳米粒子/生物可降解聚酯类复合材料，包括无机纳米粒子和生物可降解聚酯，所述无机纳米粒子表面通过二异氰酸酯偶联有二元醇，所述二元醇用于引发生物可降解聚酯单体聚合得到高接枝率的无机纳米粒子，所述高接枝率的无机纳米粒子与生物可降解聚酯复合。

优选的，所述生物可降解聚酯单体为环状内酯。例如丙交酯、乙交酯、己内酯等等。

优选的，生物可降解聚酯为左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、聚己内酯或聚乙交酯中的一种或它们的共聚物。

优选的，改性无机纳米粒子/生物可降解聚酯类复合材料中，无机纳米粒子的质量分数为1％-80％。

上述改性无机纳米粒子/生物可降解聚酯类复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[1]使无机纳米粒子表面的羟基与二异氰酸酯反应，得到二异氰酸酯修饰的无机纳米粒子；

[2]使步骤[1]得到的二异氰酸酯修饰的无机纳米粒子与二元醇反应，得到表面偶联二元醇的无机纳米粒子，也即是上述改性无机纳米粒子。

[3]使步骤[2]得到的表面偶联二元醇的无机纳米粒子引发生物可降解聚酯单体聚合，生成高接枝率的无机纳米粒子接枝聚酯；

[4]使步骤[3]得到的高接枝率的无机纳米粒子接枝聚酯与生物可降解聚酯复合，得到改性无机纳米粒子/生物可降解聚酯类复合材料。步骤[4]的制备方法包括各种共混手段，例如溶液共混和熔融共混等。

下面结合图1对本发明的具体实施方式进行举例说明。

实施例1

以50nm纳米氧化镁(mgo)、六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)、己内酯(cl)、聚己内酯(pcl)为例。

乙二醇修饰纳米氧化镁：向mgo(4g)/dmf(50ml)悬浮液中加入2mlhmdi和0.1ml二丁基二月桂酸锡，氮气保护下，反应温度70℃，反应12小时后，加入7ml乙二醇(eg)，继续反应12h。反应完后，eg接枝的mgo纳米粒子(mgo-eg)被纯化，经过5次二氯甲烷溶解、离心，最后置于真空干燥箱干燥(40℃，48h)。得到的纳米粒子记为mgo-eg纳米粒子。

mgo-eg纳米粒子表面接枝pcl：3gmgo-eg经干燥后转移到烧瓶中，加入6gcl、0.06g辛酸亚锡和50ml甲苯，在氮气保护下搅拌至均匀分散后，升温到130℃，反应24h后，冷却，用二氯甲烷稀释，离心、洗涤5次后置于真空干燥箱干燥(40℃48h)，得到的纳米粒子记为mgo-eg-pcl。

mgo-eg-pcl/pcl纳米复合物制备：将mgo-eg-pcl纳米粒子分散在氯仿中，然后将pcl加入上述分散液中，搅拌、超声至均匀后，倒入过量的无水乙醇中，沉淀生成pcl纳米复合物。将复合物置于真空干燥箱室温干燥48h。最终得到mgo-eg-pcl/pcl纳米复合物。mgo的质量分数为5％。

热重分析表明：mgo表面羟基直接接枝pcl(mgo-pcl)的接枝率约为4％，而经乙二醇修饰的mgo(mgo-eg)接枝pcl的接枝率为22％，大幅度提高了接枝率。力学测试表明：纯的pcl拉伸强度约为16mpa、断裂伸长率为210％，而mgo-eg-pcl/pcl复合物强度约为20mpa、断裂伸长率约为430％。经过这种方式处理，大大提高了力学性能。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。