本发明属于复合材料领域，具体涉及一种可室温快速固化的预浸料。
背景技术：
纤维预浸料是将树脂体系浸涂到连续纤维或纤维织物上，通过一定的处理过程形成一种干性或稍有粘性的半成品，再用它成型复合材料制品。预浸料可储存备用，是制造连续纤维增强复合材料制品重要的中间材料。目前，热熔法预浸料工艺因具有树脂含量控制准确、生产速率快、环保、无环境污染等优点成为当前预浸料的发展方向。
热固性树脂预浸料按热固性树脂固化温度等级分有120℃左右固化的中温预浸料和177℃或更高温度固化的高温预浸料。较高的固化温度不仅能耗大，设备投资大，且固化过程中放热量大，从而造成固化后制品存在热应力，影响制品的使用性能，因此研究低温固化的复合材料具有重要的意义。引入光固化技术有望解决现有技术中固化时间长、能耗大的问题，如利用阳离子聚合难终止的特点，可由紫外光引发环氧树脂体系的阳离子固化反应，并在室温（或低温）下进行后固化，实现纤维复合材料的低温快速制备，但单一的光固化技术不适于不透明增强相以及纤维铺层数较多的体系。一种紫外光固化结构修复用复合材料预浸料及其制备方法通过引入光固化方法实现了10分钟之内的快速固化，制品的固化厚度可以达到10mm以上，但光固化过程中环境温度仍需达到80℃～140℃之间，未能解决低温固化的问题。
技术实现要素：
为了解决现有预浸料采用较高温度成型制成品带来的能耗和设备投资较大的问题，本发明提供一种室温下快速固化的预浸料；同时提供所述预浸料的制备方法。
一种室温下快速固化的预浸料包括20～60份树脂组合物和40～80份纤维增强织物；
所述树脂组合物由以下重量份的原料：50～90份树脂、0.1～4份光引发剂、0.1～4份热引发剂、0.1～30份活性稀释剂、0.1～30份添加剂，室温下避光混合均匀制成，树脂组合物为粘稠状的液体；
所述树脂为环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种以上；
所述光引发剂为α-羟基酮衍生物、α-胺基酮衍生物、酰基膦氧化物在内的裂解型自由基光引发剂和二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物在内的夺氢型自由基光引发剂的一种以上；
所述热引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧化物类引发剂中的一种以上；所述有机过氧化物类引发剂为过氧化二叔烷基类或过氧化酰类或过氧化羧酸酯类；
所述活性稀释剂为单官能度或双官能度或三官能度的各类丙烯酸酯单体中的一种以上；
所述添加剂为粉状的填料或颜料中的一种；
所述纤维增强织物为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维织物中的一种；
室温下，将纤维增强织物浸渍树脂组合物，并在其上铺贴黑色隔离膜，制成片状的预浸料；
将所述预浸料进行裁剪、铺贴、固化制成纤维复合材料制品时，固化工艺条件为：室温下，紫外光光源下照射10～30秒、固化放置0.1～5min。
进一步限定的技术方案如下：
所述环氧丙烯酸酯类为双酚a环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、磷酸改性环氧丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯中的一种以上。
所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、[2-甲基1-（4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、二苯甲酮、4,4-双（二甲氨基）二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌中的一种以上。
所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯中的一种以上。
所述活性稀释剂为丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种以上。
所述添加剂为粉状的氢氧化铝、粉状的二氧化硅、颜料中的一种以上。
所述黑色隔离膜为黑色聚乙烯薄膜或黑色聚酯薄膜。
所述紫外光光源为紫外线高压汞灯或紫外线led灯或紫外线卤素灯。
制备室温下快速固化的预浸料的操作步骤如下：
（1）制备树脂组合物
以重量份计，将50～90份树脂基体、0.1～4份光引发剂、0.1～4份热引发剂、0.1～30份活性稀释剂、0.1～30份添加剂加入混合釜中，室温下避光混合，混合搅拌速度为100rpm～500rpm、混合时间为0.5h～2h，真空脱泡0.5h～1h，制得均匀的粘稠状的液态的树脂组合物；
（2）制备预浸料
以重量份计，将20～60份树脂组合物加入树脂槽，室温下利用涂膜机在离型纸上涂膜制备得到浸胶膜；再取40～80份增强纤维织物，室温下在预浸机上与浸胶膜复合，辊压赶走气泡，再覆盖上一层黑色隔离膜，制成预浸料。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
本发明是运用光引发前端自由基聚合原理实现树脂的室温下快速深层固化。树脂组合物采用自由基光引发剂和自由基热引发剂的复配引发体系，在紫外光照射下光引发剂首先分解产生活性自由基，引发自由基聚合同时放出大量的热，当热量达到热引发剂被引发的阈值时，热引发剂被引发产生活性自由基并引发聚合，进而形成稳定的前端面，推动整个体系聚合反应完全，最后体系完全固化。
1、本发明提供的预浸料，在复合材料制品成型时，只需在紫外光源下照射约10秒，之后无需再对反应体系供能，即可利用自身的反应热进行室温下的快速固化。由于自由基聚合为放热反应，该反应热能产生高达100～150℃的体系温度，成型中无需加热及添加其它化学品，也无需后固化工序，实现了室温下快速固化的目的。
2、由于是利用自身的反应热实现体系完全固化，所成型的制品不受体系透光性和纤维布叠合层数的影响，厚度方向的固化速率可达1～30mm/min，可实现各种厚度制品的不透光增强相体系的快速、深层固化。
3、解决了以往传统的纤维增强树脂基复合材料的制备工艺过程中固化温度高、固化时间长、设备投资大的问题，快速高效，降低能耗及设备成本。
4、本发明的树脂组合物可获得150℃以上的玻璃化转变温度，树脂组合物全部参与固化反应，其中不含苯乙烯单体，预浸料制备过程及制品成型过程中均无有机挥发物（voc）排放，制造工艺环境友好。
具体实施方式
下面结构实施例对本发明作进一步地描述。
以下实施例所用原料均来源于市售的产品。
实施例1
用于室温快速固化的预浸料的制备操作步骤如下：
（1）制备树脂组合物
以重量份计，将52g双酚a环氧丙烯酸酯、20g磷酸改性环氧丙烯酸酯、0.3g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、0.3g2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、0.5g过氧化苯甲酸叔丁酯、5g丙烯酸月桂酯、5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和5g氢氧化铝加入混合釜中室温下避光混合，其中搅拌速度为300rpm，混合时间为0.5h，并真空脱泡0.5h，调配得到均匀的液态的树脂组合物。
将上述树脂组合物倒入模具中，室温下，紫外光面光源（uv-led光源，主波长365nm，辐照能量68mw/cm2）照射10秒，制品约0.5min固化完全，待样品冷却到室温，根据动态力学分析法（简称dma法，样品尺寸50mm×10mm×5mm，升温速率为5℃/min）测定其玻璃化转变温度为152℃，以下实施例均采用该样品尺寸和固化工艺、测试条件。
（2）制备预浸料
将50g树脂组合物加入树脂槽，室温下利用涂膜机在离型纸上涂膜制备得到浸胶膜；再取50g无碱玻璃纤维布，室温下在预浸机上与浸胶膜复合，辊压赶走气泡，再覆盖上一层黑色聚乙烯覆盖膜，制成预浸料，进行收卷、避光密封、装箱并低温储存。
将上述预浸料进行裁剪、铺贴、固化制备纤维复合材料制品并切割制样，固化工艺条件为：室温下，紫外光线光源（uv-led光源，主波长365nm，辐照能量68mw/cm2）下照射10秒，放置0.5min制品完全固化。待纤维复合材料制品冷却到室温，依据gb/t-1447-2005标准测得完全固化制品的抗拉强度≥400mpa、弹性模量≥20gpa。
实施例2：
用于室温快速固化的预浸料的制备操作步骤如下：
（1）制备树脂组合物
以重量份计，将25g脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、50g酚醛环氧丙烯酸酯、0.5g2,4-二乙基硫杂蒽酮、0.5g[2-甲基1-（4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮]、0.3g2-乙基蒽醌、1g偶氮二异丁腈、1g过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、5g1,6-己二醇二丙烯酸酯、20g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5g二氧化硅加入混合釜中室温下避光混合，其中搅拌速度为400rpm，混合时间为1h，并真空脱泡1h，调配得到均匀的液态的树脂组合物。测得树脂组合物的玻璃化转变温度为163℃。
（2）制备预浸料
将40g树脂组合物加入树脂槽，室温下利用涂膜机在离型纸上涂膜制备含浸胶膜；再取60g碳纤维布，于室温下在预浸机上与浸胶膜复合，将胶膜铺覆在碳纤维布上进行含浸，辊压赶走气泡，再覆盖上一层黑色聚酯覆盖膜，制成的预浸料进行收卷、避光密封、装箱并低温储存。
将上述预浸料进行裁剪、铺贴、固化制备纤维复合材料制品并切割制样，固化工艺条件为：室温下，紫外光线光源（uv-led光源，主波长365nm，辐照能量68mw/cm2）下照射30秒，放置0.1min制品完全固化。待纤维复合材料制品冷却到室温，依据gb/t-1447-2005标准测得完全固化制品的抗拉强度≥800mpa、弹性模量≥40gpa。
实施例3：
用于室温快速固化的预浸料的制备操作步骤如下：
（1）制备树脂组合物
以重量份计，将30g聚酯丙烯酸酯、30g聚氨酯丙烯酸酯、0.25g二苯甲酮、0.25g4,4-双（二甲氨基）二苯甲酮、0.3g过氧化二异丙苯、0.2g过氧化二苯甲酰、10g甲基丙烯酸羟乙酯、5g邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、2g二氧化硅加入混合釜中室温下避光混合，其中搅拌速度为300rpm，混合时间为1.5h，并真空脱泡1.5h，调配得到均匀的液态的树脂组合物。测得树脂组合物的玻璃化转变温度为157℃。
（2）制备预浸料
将55g树脂组合物加入树脂槽，室温下利用涂膜机在离型纸上涂膜制备含浸胶膜；再取45g超高分子量聚乙烯纤维布，于室温下在预浸机上与浸胶膜复合，将胶膜铺覆在超高分子量聚乙烯纤维布上进行含浸，辊压赶走气泡，再覆盖上一层黑色聚乙烯覆盖膜，制成预浸料，进行收卷、避光密封、装箱并低温储存。
将上述预浸料进行裁剪、铺贴、固化制备纤维复合材料制品并切割制样，固化工艺条件为：室温下，紫外光线光源（uv-led光源，主波长365nm，辐照能量68mw/cm2）下照射10秒，放置5min制品完全固化。待纤维复合材料制品冷却到室温，依据gb/t-1447-2005标准测得完全固化制品的抗拉强度≥500mpa、弹性模量≥25gpa。
实施例4：
用于室温快速固化的预浸料的制备操作步骤如下：
（1）制备树脂组合物
以重量份计，将60g聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、0.25g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、0.25g1-羟基-环己基苯甲酮、1g过氧化二叔丁基、0.5g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、6g甲基丙烯酸缩水甘油酯、4g三丙二醇类二丙烯酸酯、2g二氧化硅加入混合釜中室温下避光混合，其中搅拌速度为300rpm，混合时间为1.5h，并真空脱泡1.5h，调配得到均匀的液态的树脂组合物。测得树脂组合物的玻璃化转变温度为150℃。
（2）制备预浸料
将35g树脂组合物加入树脂槽，室温下利用涂膜机在离型纸上涂膜制备含浸胶膜；再取65g芳纶纤维布，于室温下在预浸机上与浸胶膜复合，将胶膜铺覆在芳纶纤维布上进行含浸，辊压赶走气泡，再覆盖上一层黑色聚乙烯覆盖膜，制成的预浸料进行收卷、避光密封、装箱并低温储存。
将上述预浸料进行裁剪、铺贴、固化制备纤维复合材料制品并切割制样，固化工艺条件为：室温下，紫外光线光源（uv-led光源，主波长365nm，辐照能量68mw/cm2）下照射20秒，放置2min制品完全固化。待纤维复合材料制品冷却到室温，依据gb/t-1447-2005标准测得完全固化制品的抗拉强度≥500mpa、弹性模量≥25gpa。
实施例5
用于室温快速固化的预浸料的制备操作步骤如下：
（1）制备树脂组合物
以重量份计，将40g双酚a环氧丙烯酸酯、20g胺改性环氧丙烯酸酯、0.6g异丙基硫杂蒽酮、0.5g4,4-双（二甲氨基）二苯甲酮、0.5g偶氮二异庚腈、1.0g过氧化二月桂酰、5g甲基丙烯酸羟丙酯、5g甲基丙烯酸异冰片酯、3g二氧化硅、0.5g颜料加入混合釜中室温下避光混合，其中搅拌速度为400rpm，混合时间为1h，并真空脱泡0.5h，调配得到均匀的液态的树脂组合物。测得树脂组合物的玻璃化转变温度为148℃。
（2）制备预浸料
将40g树脂组合物加入树脂槽，室温下利用涂膜机在离型纸上涂膜制备得到浸胶膜；再取60g无碱玻璃纤维布，于室温下在预浸机上与浸胶膜复合，辊压赶走气泡，再覆盖上一层黑色聚乙烯覆盖膜，制成预浸料，进行收卷、避光密封、装箱并低温储存。
将上述预浸料进行裁剪、铺贴、固化制备纤维复合材料制品并切割制样，固化工艺条件为：室温下，紫外光线光源（uv-led光源，主波长365nm，辐照能量68mw/cm2）下照射10秒，放置3min制品完全固化。待纤维复合材料制品冷却到室温，依据gb/t-1447-2005标准测得完全固化制品的抗拉强度≥400mpa、弹性模量≥20gpa。