本发明属于高性能树脂基复合材料领域，具体地说涉及一种玻璃化温度提高的中温固化环氧树脂预浸料的制备方法。
背景技术：
碳纤维复合材料因其质轻高强、性能可设计和成型工艺多样等特点，已被广泛应用于先进复合材料中，基于航空航天等尖端领域使用条件的苛刻，通用的环氧树脂基复合材料不仅脆性大，而且很难满足其耐高温需求。
一般提高耐热性与韧性途径：一是使用高性能的多官能团树脂与耐高温的韧性固化剂，该方法较高的原料成本与固化温度，使得复合材料的制造成本大大增加；二是配合耐热性和韧性优异的热塑性树脂，虽然材料韧性得以改善，对刚度和耐热性影响甚小，但导致树脂体系粘度急剧上升，预浸料加工性能恶化。
公开号为cn102165010a的中国发明专利申请公开了一类环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料，该发明通过加入一种控制嵌段共聚物，实现了复合材料的高耐热与高韧性，但树脂体系粘度急剧上升，预浸料工艺变差；而且固化温度较高。
美国专利us7883766b2公开了一类预浸料及其树脂组合物，该发明首先利用热塑性聚酰胺树脂与苯酚类化合物在180℃高温下制备预聚体，然后加入到含有耐高温多官能团环氧的树脂体系中，得到了玻璃化温度在150℃以上，韧性与耐冲击性能优异的复合材料，但该工艺方法较为复杂，高温预聚反应以及多官能团环氧的加入，使生产成本高昂，不利于推广使用。
技术实现要素：
本发明就是为了解决通用中温固化预浸料耐热性与韧性以及工艺性相矛盾的技术问题，通过设计低成本化的改性路线，利用异氰酸酯对通用环氧树脂进行改性，制备高噁唑烷酮含量的高温增韧型环氧树脂，应用于预浸料树脂体系中，获得一种耐热性、韧性与工艺性优异的低成本玻璃化温度提高的中温固化环氧树脂预浸料的制备方法。
为此，本发明包括如下步骤：(1)在催化剂作用下，将异氰酸酯与环氧树脂按1:(5～2)的摩尔比于150～180℃下改性环氧反应3～6h，制备改性环氧树脂，相对于异氰酸酯与环氧树脂质量之和100份，催化剂的质量份数为0.1～1.0份；所述的改性环氧反应中，实时红外光谱监测的噁唑烷酮环转化率为100％；(2)向所述步骤(1)中得到的改性环氧树脂中，加入液体环氧树脂与固化体系，制备预浸料用树脂体系，其中相对于100份改性环氧树脂，液体环氧树脂的质量份数为35～65份，固化体系的质量分数为10～15份；(3)将所述步骤(2)得到的预浸料用树脂体系采用胶膜机涂膜，然后经由复合机与增强纤维或织物复合，制备中温固化预浸料。
优选的，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的一种或几种。
优选的，与异氰酸酯反应的环氧树脂为双酚型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、双酚a酚醛环氧树脂、双酚s型环氧树脂的的一种或几种。
优选的，催化剂为咪唑、咪唑衍生物、叔胺盐、季铵盐、季磷盐、金属卤化物、金属有机化合物中的一种或几种。前述催化剂也包括路易斯酸与碱络合物，及其与前述催化剂的组合。
优选的，液体环氧树脂为双酚a缩水甘油醚、双酚f缩水甘油醚、双酚ad型环氧树脂、脂环族环氧树脂的一种或几种。
优选的，固化体系为双氰胺、改性双氰胺、脲类衍生物、咪唑衍生物中的一种或几种。
优选的，增强纤维或织物为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、腈纶纤维、植物纤维中的一种或几种。
优选的，中温固化预浸料的固化温度为130～150℃。
本发明的有益效果在于：首先，与通用环氧树脂相比，高含量噁唑烷酮的刚性五元环结构的引入，提高了固化物的玻璃化转变温度，同时在本征结构上强极性噁唑烷酮环增加了纤维与树脂的粘结性；其次，通过合理地控制原料配比与改性工艺路线，使异氰酸酯全部转化为噁唑烷酮环结构，噁唑烷酮环转化率为100％，成为通用环氧树脂的线性扩链剂，从而增加固化物交联网络中刚性交联点间的距离，很好地改善了树脂的韧性；再则，通用环氧树脂经扩链反应后，大大增加了改性树脂的分子质量和粘度，有利于树脂体系粘度的提高与高温粘度平台区的延长，有效防止了预浸料树脂体系的流胶。因此，本发明的预浸料树脂体系制备工艺合理，在保证预浸料优异的工艺性与粘结性的同时，显著地改善了复合材料的耐热性与韧性。
具体实施方式
本发明中ox转化率：指反应终点，异氰酸根(-nco)转化为噁唑烷酮环(ox环)的百分比，采用实时红外检测，根据转化为ox环红外峰积分面积，占ox环与异氰脲酸酯环(is环)所对应红外峰积分面积之和的百分比计算；本发明中固化树脂与复合材料的玻璃化温度(tg)使用dmta法测试；本发明中改性环氧与树脂体系的粘度采用标准gb/t22314-2008测试。
下面用实施例对本发明的实施方案进一步说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
将mdi在咪唑类催化剂作用下与双酚a酚醛环氧树脂按照摩尔比1:5于150℃下反应6h制备改性环氧树脂，相对于二者质量之和100份，咪唑类催化剂的质量分数为0.1份。取上述改性环氧树脂100份(质量分数，下同)，分别添加液态双酚a缩水甘油醚25份和液态双酚f缩水甘油醚混合物10份，再加入10份的改性双氰胺固化剂，制备中温预浸料用环氧树脂体系。将上述树脂体系采用胶膜机制备胶膜，经由复合机与增强纤维或织物复合制备预浸料，然后将树脂体系与预浸料分别于150℃固化2h制备浇注体样条与复合材料板材。
实施例2
将tdi在三苯基磷催化剂作用下与双酚a型环氧树脂和邻甲酚环氧树脂混合物按照摩尔比1:2:1.5，于165℃下反应4.5h制备改性环氧，相对于tdi与环氧树脂质量之和100份，三苯基磷的质量分数为0.5份。取上述改性环氧100份，添加液态双酚a水甘油醚50份，再加入12.5份的双氰胺固化剂，制备中温预浸料用环氧树脂体系。将上述树脂体系采用胶膜机制备胶膜，经由复合机与增强纤维或织物复合制备预浸料，然后将树脂体系与预浸料分别于140℃固化3h制备浇注体样条与复合材料板材。
实施例3
将mdi在咪唑类催化剂作用下与双酚a酚醛环氧树脂和双酚s型环氧树脂混合物按照摩尔比1:1:1，于180℃下反应3h制备改性环氧，相对于mdi与环氧树脂质量之和100份，咪唑类催化剂的质量分数为1.0份。取上述改性环氧100份，添加液态双酚a缩水甘油醚65份，再加入14份的双氰胺固化剂和1份脲类衍生物促进剂，制备中温预浸料用环氧树脂体系。将上述树脂体系采用胶膜机制备胶膜，经由复合机与增强纤维或织物复合制备预浸料，然后将树脂体系与预浸料分别于130℃固化4.5h制备浇注体样条与复合材料板材。
对比例1
取双酚a酚醛环氧树脂100份置于反应釜内，分别添加液态双酚a缩水甘油醚25份和液态双酚f缩水甘油醚混合物10份，再加入10份的改性双氰胺固化剂，制备中温预浸料用环氧树脂体系。将上述树脂体系采用胶膜机制备胶膜，经由复合机与增强纤维或织物复合制备预浸料，然后将树脂体系与预浸料分别于150℃固化2h制备浇注体样条与复合材料板材。
表1树脂体系和复合材料的各项物理性能