一种酰基磺酸酯类化合物的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及化工领域，具体涉及一种酰基磺酸酯类化合物的制备方法。


背景技术：

[0002]
在锂离子电池电解液中，含硫添加剂是一类应用广泛且性能优异的添加剂，如常用的dtd、mmds、ps、pst、ts等电解液添加剂，此类添加剂在结构上的共性是具有磺酸酯基团。据文献(acs appl.energy mater.2018,1,2582-2591)报道，含硫添加剂在电极表面容易氧化或还原产生烷基硫酸锂、烷基亚硫酸锂、亚硫酸锂等，具有较好的高温稳定性或较低的阻抗性能。酸酐类添加剂也是一类常用的电解液添加剂，如丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐等羧酸酸酐或一些磺酸酸酐等，在提升电池循环性能方面具有很好的益处，一些酸酐还能够显著提高锂电池的低温性能，抑制阻抗增长。
[0003]
酰基磺酸酯类化合物可以简单的看做羧酸与磺酸基团脱水形成的酸酐化合物，其既具有酸酐基团，又具有磺酸基团，在电解液添加剂应用方面具有很大的应用潜力。目前，酰基磺酸酯类化合物的合成方法有限，主要方法是羧酸酐与磺酸进行反应或磺酸/磺酸酐与羧基酰氯/羧酸进行反应的方法，如drabowicz等人利用甲基磺酸与丁基酰氯进行反应，制备了丁基羧酸甲基磺酸酯(science of synthesis,39,17-122；2007)，mahmoud等人利用甲基磺酸与甲基羧酸酐进行反应，制备了甲酰基甲基磺酸酯(acs catalysis,5(11),6946-6955；2015)。
[0004]
上述方法中存在一定的风险弊端，例如利用甲基磺酸与甲基羧酸酐进行的反应，这种酯交换反应活性低，反应速率和转化率均较低，后续提纯过程繁琐；而利用磺酸酐与酰氯进行反应的方法只对于制备一些链状酰基磺酸酯比较适用，限制了这种方法的应用。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种酰基磺酸酯类化合物的新型的合成方法，即采用含巯基化合物与含羧酸化合物(或同时含有巯基和羧酸的化合物)作为原料，在磺酰化基团的作用下进行巯基磺酰化，然后与羧酸进行缩合制备酰基磺酸酯，对于某些活性较高的化合物甚至可以通过一步法进行制备，即在羧酸和巯基同时存在的情况下，加入磺酰化试剂，一步反应制备。
[0006]
为达到本发明的目的，本发明酰基磺酸酯类化合物的制备方法包括以下步骤：
[0007]
(1)在有机溶剂中，酰氯化试剂的作用下，将含有巯基的化合物进行磺酰氯化或磺酸化，然后利用精馏、萃取或沉降的方法分离得到磺酰氯化或磺酸化的产物；
[0008]
(2)利用磺酰氯化或磺酸化的化合物与含羧基的化合物缩合制备酰基磺酸酯类化合物粗品；
[0009]
(3)通过低沸点溶剂对步骤(2)所得酰基磺酸酯类化合物粗品进行洗涤得到纯化后的酰基磺酸酯类化合物。
[0010]
优选地，所述步骤(1)中的有机溶剂为乙腈。
[0011]
本发明中，所述步骤(1)中的酰氯化试剂为磺酰氯、氯磺酸、三氯氧磷、氯化亚砜、草酰氯中的一种或多种。
[0012]
优选地，所述步骤(1)中的酰氯化试剂为磺酰氯或氯磺酸，例如磺酰氯。
[0013]
本发明中，所述步骤(1)中的磺酰氯化或磺酸化反应的温度为-10℃到40℃，优选为0-20℃。
[0014]
任选地，所述步骤(2)中磺酰氯化或磺酸化的化合物与含羧基的化合物在缚酸剂或脱水剂的存在下缩合。
[0015]
本发明中，所述缚酸剂选自吡啶、三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺或4-二甲氨基吡啶中的一种或多种，例如三乙胺。
[0016]
本发明中，所述脱水剂选自n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)、n,n'-二异丙基碳二亚胺(dic)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(edc)中的一种或多种。
[0017]
进一步地，所述萃取或沉降中使用的沉淀剂、萃取剂选自水、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、乙醚、丙酮、乙腈中的一种或多种。具体地，萃取或沉降中选择何种沉淀剂、萃取剂根据具体反应原料、制备产物的不同而不同。
[0018]
进一步地，所述低沸点溶剂选自乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、乙醚、丙酮、乙腈中的一种或多种。
[0019]
本发明所制备的化合物为具有式i所示结构的链状酰基磺酸酯类化合物和具有式ii所示结构的环状酰基磺酸酯类化合物；
[0020][0021]
其中，r
1
、r
2
分别独立的代表碳原子数1-6的烷烃/烯烃/炔烃以及相应的卤代烃类/腈基取代烃类，或碳原子数为6-10的芳香烃、卤代芳香烃、腈基取代芳香烃；m代表不同碳原子的碳链，m上的取代基x
1
、x
2
分别独立的代表氢原子、碳原子数1-6的烷烃/烯烃/炔烃以及相应的卤代烃类/腈基取代烃类，或碳原子数为6-10的芳香烃、卤代芳香烃、腈基取代芳香烃，x
1
和x
2
为碳链m上碳原子的取代基，随m上碳原子数量增加而增多，且x
1
和x
2
所代表的的结构不成环或连接形成环状结构。
[0022]
优选地，本发明所制备的式ii所示结构的环状酰基磺酸酯类化合物包括式(1)到式(9)所示化合物：
[0023][0024]
优选地，本发明所制备的式i所示结构的链状酰基磺酸酯类化合物包括式(10)到式(15)所示化合物：
[0025][0026]
本发明所涉及的反应如反应式i所示：
[0027][0028]
反应式i
[0029]
从反应式i可以看出，该反应首先进行磺酰氯化或磺酸化，然后利用磺酰氯或磺酸与羧酸进行缩合反应。对于某些化合物，本发明可以通过一步法反应进行制备，即在巯基和羧酸基团同时存在的条件下，通过滴加酰氯化基团，在得到磺酰氯的同时，可立即与羧酸进行反应得到相应的酰基磺酸酯化合物。
[0030]
本发明中所制备的酰基磺酸酯类化合物可以利用
1
h nmr和
13
c nmr等进行材料表征，并利用核磁或气相对产物纯度进行表征。
[0031]
与现有技术相比，本发明的优点如下：
[0032]
(1)本发明采用的原料简单易得，如巯基化合物、羧酸化合物、巯基羧酸化合物或酰氯化试剂都是工业生产中常见的原料，价格便宜，成本较低；
[0033]
(2)本发明的合成路线简单，通过两步法甚至一步法即可制备多种酰基磺酸酯化合物；
[0034]
(3)本发明公开的方法，条件温和，但反应活性高，反应转化率高达90％以上，且制备的多种酰基磺酸酯化合物纯度都高。
附图说明
[0035]
图1是本发明实施例1制备的化合物(1)的
1
h nmr谱图；
[0036]
图2是本发明实施例1制备的化合物(1)的
13
c nmr谱图。
具体实施方式
[0037]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0038]
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0039]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0040]
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
[0041]
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0042]
实施例1
[0043]
量取200ml乙腈溶剂，加入到三口烧瓶中，然后加入0.5mol的3-巯基丙酸；向溶液中逐渐加入0.45mol的磺酰氯，滴加时间为30min，温度控制在20℃以下。滴加完毕后，继续反应1h，然后向溶液中逐渐加入二氯甲烷洗涤剂500ml。过滤溶液，收集固体滤饼，并加入200ml二氯甲烷洗涤、过滤，如此洗涤4次，得到白色固体。将得到的固体在50℃进行真空干燥，得到的产物进行核磁
1
h nmr和
13
c nmr表征。以上即为一步法制备酰基磺酸酯化合物的方法。
[0044]
实施例2
[0045]
实施例2与实施例1相同，不同点在于，实施例2使用的磺酰化试剂为三氯氧磷。
[0046]
实施例3
[0047]
实施例3与实施例1相同，不同点在于，实施例3使用的磺酸化试剂为氯磺酸。
[0048]
实施例4
[0049]
量取200ml乙腈溶剂，加入到高温除水除氧的三口烧瓶中，并通入n
2
进行保护，然后加入0.5mol的3-巯基丙烯酸；向溶液中逐渐加入0.45mol的磺酰氯，滴加时间为30min，温度控制在20℃以下。滴加完毕后，继续反应1h，然后向溶液中逐渐加入二氯甲烷洗涤剂500ml。过滤溶液，收集固体滤饼，并加入200ml二氯甲烷洗涤、过滤，如此洗涤4次，得到白色固体。将得到的固体在50℃进行真空干燥，得到的产物进行核磁
1
h nmr和
13
c nmr表征。
[0050]
实施例5
[0051]
量取200ml乙腈溶剂，加入到高温除水除氧的三口烧瓶中，并通入n
2
进行保护，然后加入0.5mol的3-巯基-2-甲基丙酸；向溶液中逐渐加入0.45mol的磺酰氯，滴加时间为30min，温度控制在20℃以下。滴加完毕后，继续反应1h，然后向溶液中逐渐加入二氯甲烷洗涤剂500ml。过滤溶液，收集固体滤饼，并加入200ml二氯甲烷洗涤、过滤，如此洗涤4次，得到白色固体。将得到的固体在50℃进行真空干燥，得到的产物进行核磁
1
h nmr和
13
c nmr表征。
[0052]
实施例6
[0053]
量取200ml乙腈溶剂，加入到高温除水除氧的三口烧瓶中，并通入n
2
进行保护，然后加入0.5mol的3-巯基-2-甲基丙酸；向溶液中逐渐加入0.45mol的磺酰氯和0.5mol的三乙胺，滴加时间为1h，温度控制在20℃以下。滴加完毕后，继续反应1h，然后向溶液中逐渐加入二氯甲烷洗涤剂500ml。过滤溶液，收集固体滤饼，分别利用200ml二氯甲烷和200ml超纯水反复洗涤、过滤，如此洗涤4次，得到白色固体。将得到的固体在50℃进行真空干燥，得到的产物进行核磁
1
h nmr和
13
c nmr表征。
[0054]
实施例7
[0055]
量取200ml乙腈溶剂，加入到高温除水除氧的三口烧瓶中，并通入n
2
进行保护，然后加入0.5mol的3-巯基-2-甲基丙酸；向溶液中逐渐加入0.45mol的三氯氧磷，滴加时间为30min，温度控制在20℃以下。滴加完毕后，继续反应1h，然后向溶液中逐渐加入二氯甲烷洗涤剂500ml。过滤溶液，收集固体滤饼，并加入200ml二氯甲烷洗涤、过滤，如此洗涤4次，得到白色固体。将得到的固体在50℃进行真空干燥，得到的产物进行核磁
1
h nmr和
13
c nmr表征。
[0056]
实施例8
[0057]
量取200ml乙腈溶剂，加入到三口烧瓶中，然后加入0.5mol的3-巯基丁酸；向溶液中逐渐加入0.45mol的磺酰氯，滴加时间为30min，温度控制在20℃以下。滴加完毕后，继续反应1h，然后向溶液中逐渐加入二氯甲烷洗涤剂500ml。过滤溶液，收集固体滤饼，并加入200ml二氯甲烷洗涤、过滤，如此洗涤4次，得到白色固体。将得到的固体在50℃进行真空干燥，得到的产物进行核磁
1
h nmr和
13
c nmr表征。
[0058]
实施例9
[0059]
量取200ml乙腈溶剂，加入到三口烧瓶中，然后加入0.5mol的3-巯基-2,2-二甲基丙酸和1mol的dcc；然后向溶液中逐渐加入0.45mol的氯磺酸，滴加时间为30min，温度控制在20℃以下。滴加完毕后，继续反应1h，然后向溶液中逐渐加入二氯甲烷洗涤剂500ml。过滤溶液，收集固体滤饼，分别利用200ml超纯水和200ml二氯甲烷洗涤、过滤，如此洗涤4次，得
到白色固体。将得到的固体在50℃进行真空干燥，得到的产物进行核磁
1
h nmr和
13
c nmr表征。
[0060]
实施例10
[0061]
量取200ml乙腈溶剂，加入到三口烧瓶中，然后加入0.5mol的巯基乙酸；向溶液中逐渐加入0.45mol的磺酰氯，滴加时间为30min，温度控制在20℃以下。滴加完毕后，向溶液中逐渐加入0.6mol三乙胺，继续反应1h，然后向溶液中逐渐加入二氯甲烷洗涤剂500ml。过滤溶液，收集固体滤饼，分别利用200ml超纯水和200ml二氯甲烷洗涤、过滤，如此洗涤4次，得到白色固体。将得到的固体在50℃进行真空干燥，得到的产物进行核磁
1
h nmr和
13
c nmr表征。
[0062]
实施例11
[0063]
量取200ml乙腈溶剂，加入到三口烧瓶中，然后加入0.5mol的2,2-双(巯基甲基)丙二酸；向溶液中逐渐加入0.9mol的磺酰氯，滴加时间为30min，温度控制在20℃以下。滴加完毕后，向溶液中逐渐加入1mol三乙胺，继续反应1h，然后向溶液中逐渐加入二氯甲烷洗涤剂500ml。过滤溶液，收集固体滤饼，分别利用200ml超纯水和200ml二氯甲烷洗涤、过滤，如此洗涤4次，得到白色固体。将得到的固体在50℃进行真空干燥，得到的产物进行核磁
1
h nmr和
13
c nmr表征。
[0064]
实施例12
[0065]
量取200ml乙腈溶剂，加入到三口烧瓶中，然后加入0.5mol的2-巯基苯甲酸；向溶液中逐渐加入0.45mol的磺酰氯，滴加时间为30min，温度控制在20℃以下。滴加完毕后，继续反应1h，然后向溶液中逐渐加入二氯甲烷洗涤剂500ml。过滤溶液，收集固体滤饼，并加入200ml二氯甲烷洗涤、过滤，如此洗涤4次，得到白色固体。将得到的固体在50℃进行真空干燥，得到的产物进行核磁
1
h nmr和
13
c nmr表征。
[0066]
实施例13
[0067]
量取200ml乙腈溶剂，加入到三口烧瓶中，然后加入0.5mol的2-巯基苯甲酸；向溶液中逐渐加入0.45mol的氯磺酸，滴加时间为30min，温度控制在20℃以下。滴加完毕后，继续反应1h，然后向溶液中逐渐加入二氯甲烷洗涤剂500ml。过滤溶液，收集固体滤饼，并加入200ml二氯甲烷洗涤、过滤，如此洗涤4次，得到白色固体。将得到的固体在50℃进行真空干燥，得到的产物进行核磁
1
h nmr和
13
c nmr表征。
[0068]
实施例14
[0069]
量取200ml乙腈溶剂，加入到三口烧瓶中，然后加入0.5mol的2-巯基苯甲酸；向溶液中逐渐加入0.45mol的氯磺酸和0.5mol的dcc，滴加时间为1h，温度控制在20℃以下。滴加完毕后，继续反应1h，然后向溶液中逐渐加入二氯甲烷洗涤剂500ml。过滤溶液，收集固体滤饼，利用200ml二氯甲烷和200ml超纯水反复洗涤、过滤，如此洗涤4次，得到白色固体。将得到的固体在50℃进行真空干燥，得到的产物进行核磁
1
h nmr和
13
c nmr表征。
[0070]
实施例15
[0071]
量取200ml乙腈溶剂，加入到三口烧瓶中，然后加入0.5mol的2-巯基-3-甲基苯甲酸；向溶液中逐渐加入0.45mol的磺酰氯，滴加时间为30min，温度控制在20℃以下。滴加完毕后，继续反应1h，然后向溶液中逐渐加入二氯甲烷洗涤剂500ml。过滤溶液，收集固体滤饼，并加入200ml二氯甲烷洗涤、过滤，如此洗涤4次，得到白色固体。将得到的固体在50℃进
行真空干燥，得到的产物进行核磁
1
h nmr和
13
c nmr表征。
[0072]
实施例16
[0073]
量取200ml乙腈溶剂，在n
2
保护下，加入到完全无水无氧的三口烧瓶中，然后加入0.45mol的磺酰氯；在-10℃条件下，逐渐加入0.5mol的乙基硫醇进行反应。向溶液中逐渐滴加0.45mol的乙酸和0.5mol的三乙胺，并升温至20℃继续反应30min。反应完后，对反应溶液进行过滤、减压蒸馏，将得到的液体利用200ml超纯水和200ml二氯甲烷洗涤、过滤，如此洗涤4次，最终得到的液体经分子筛干燥后，过滤，进行核磁
1
h nmr和
13
c nmr表征。
[0074]
实施例17
[0075]
量取200ml乙腈溶剂，在n
2
保护下，加入到完全无水无氧的三口烧瓶中，然后加入0.45mol的磺酰氯；在-10℃条件下，逐渐加入0.5mol的乙基硫醇进行反应。向溶液中逐渐滴加0.45mol的丙酸和0.5mol的三乙胺，并升温至20℃继续反应30min。反应完后，对反应溶液进行过滤、减压蒸馏，将得到的液体利用200ml超纯水和200ml二氯甲烷洗涤、过滤，如此洗涤4次，最终得到的液体经分子筛干燥后，过滤，进行核磁
1
h nmr和
13
c nmr表征。
[0076]
实施例18
[0077]
量取200ml乙腈溶剂，在n
2
保护下，加入到完全无水无氧的三口烧瓶中，然后加入0.45mol的磺酰氯；在-10℃条件下，逐渐加入0.5mol的乙基硫醇进行反应。在n
2
保护下，向溶液中逐渐滴加0.45mol的丙烯酸和0.5mol的三乙胺，并升温至20℃继续反应30min。反应完后，对反应溶液进行过滤、减压蒸馏，将得到的液体利用200ml超纯水和200ml二氯甲烷洗涤、过滤，如此洗涤4次，最终得到的液体经分子筛干燥后，过滤，进行核磁
1
h nmr和
13
c nmr表征。
[0078]
实施例19
[0079]
量取200ml乙腈溶剂，在n
2
保护下，加入到完全无水无氧的三口烧瓶中，然后加入0.45mol的磺酰氯；在-10℃条件下，逐渐加入0.5mol的乙基硫醇进行反应。在n
2
保护下，向溶液中逐渐滴加0.45mol的丁烯酸和0.5mol的三乙胺，并升温至20℃继续反应30min。反应完后，对反应溶液进行过滤、减压蒸馏，将得到的液体利用200ml超纯水和200ml二氯甲烷洗涤、过滤，如此洗涤4次，最终得到的液体经分子筛干燥后，过滤，进行核磁
1
h nmr和
13
c nmr表征。
[0080]
实施例20
[0081]
量取200ml乙腈溶剂，在n
2
保护下，加入到完全无水无氧的三口烧瓶中，然后加入0.45mol的磺酰氯；在20℃条件下，逐渐加入0.5mol的1-丙硫醇进行反应。然后向溶液中逐渐滴加0.45mol的乙酸和0.5mol的三乙胺，并升温至20℃继续反应30min。反应完后，对反应溶液进行过滤、减压蒸馏，将得到的液体利用200ml超纯水和200ml二氯甲烷洗涤、过滤，如此洗涤4次，最终得到的液体经分子筛干燥后，过滤，进行核磁
1
h nmr和
13
c nmr表征。
[0082]
实施例21
[0083]
量取200ml乙腈溶剂，在n
2
保护下，加入到完全无水无氧的三口烧瓶中，然后加入0.45mol的磺酰氯；在20℃条件下，逐渐加入0.5mol的1-丙硫醇进行反应。然后向溶液中逐渐滴加0.45mol的丙酸和0.5mol的三乙胺，并升温至20℃继续反应30min。反应完后，对反应溶液进行过滤、减压蒸馏，将得到的液体利用200ml超纯水和200ml二氯甲烷洗涤、过滤，如此洗涤4次，最终得到的液体经分子筛干燥后，过滤，进行核磁
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c nmr表征。
[0084]
根据以上合成方法，本发明进行了不同条件的实验，具体实验条件及结果如下表所示：
[0085]
表1各实施例的具体反应条件
[0086][0087][0088]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。