本发明涉及一种端三唑基聚醚的制备方法，属于复合固体推进剂技术领域。
背景技术：
复合固体推进剂作为固体火箭发动机的动力来源，其不仅要满足固体火箭发动机能源需求；同时作为工程构件，复合固体推进剂还需在较宽温度范围内具有一定的力学性能，满足不同工作环境要求。复合固体推进剂是以聚合物交联网络弹性体为连续相、以固体填料为分散相的复合材料，其中聚合物连续相是承载复合固体推进剂力学性能的基体；力学性能稳定、良好的聚合物弹性体是制备高性能复合固体推进剂的前提保障。
为确保固体复合推进剂力学性能稳定性，利用具有稳定三维交联网路结构的聚合物弹性体是制备固体复合推进剂的首选材料。因此，自二十世纪四十年代以来，固体复合推进剂先后经历的聚硫橡胶(psr)复合推进剂、聚丁二烯丙烯酸(pbaa)推进剂、聚丁二烯丙烯酸丙烯腈(pban)推进剂、端羧基聚丁二烯(ctpb)复合推进剂、端羟基聚丁二烯(htpb)复合推进剂、硝酸酯增塑的聚醚复合推进剂(nepe)以及含能增塑剂增塑的叠氮聚醚复合推进剂等均是采用共价键三维交联的聚合物网络作为固体复合推进剂连续相基体材料。
由于共价键三维交联聚合物网络结构稳定、难以解离，对废旧固体复合推进剂的处理变得异常困难。目前，通常采用的露天焚烧法、高压水切割法、液氮切割法及各种萃取法等手段处理废旧复合固体推进剂引发严重的环境污染、安全隐患及高成本等问题。对固体推进剂组分中的粘合剂体系进行改性，使其三维化学交联聚合物网络结构易于分解或解离，实现废旧固体复合推进剂组分高效回收利用是降低固体复合推进剂制造成本、消除废旧固体复合推进剂后处理问题的重要途径。
技术实现要素：
本发明目的是为了克服现有技术的不足，提出了一种端三唑基聚醚的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的一种端三唑基聚醚的制备方法，该端三唑基聚醚作为可溶解的三维交联弹性体的粘合剂，该三维交联弹性体还包括固化剂，粘合剂中三唑官能团的摩尔数与固化剂中卤素的摩尔数的比为0.8-1.2:1；
粘合剂为端三唑基预聚物；
固化剂为多官能度端卤素化合物；
其中，端三唑基预聚物为端三唑基聚乙二醇或端三唑基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚；
端三唑基聚乙二醇的制备方法为：
(1)将端叠氮基聚乙二醇溶于四氢呋喃溶剂中，置于带有机械搅拌和氮气保护的容器中，加入抗坏血酸钠和cuso4，搅拌均匀；
(2)将丙炔醇加入步骤(1)的容器中；
(3)将步骤(2)混合溶液在30～60℃、搅拌条件下反应3～6小时，冷却，去除氮气保护；
(4)将步骤(3)得到的反应混合物用蒸馏水萃取三次，旋蒸、干燥后得到端三唑基聚乙二醇。
所述的步骤(1)中，端叠氮基聚乙二醇、四氢呋喃、抗坏血酸钠、cuso4的质量比为100：180-600：0.5-1.5：0.3-0.5；
所述的步骤(2)中，加入的丙炔醇的摩尔数与步骤(1)中端叠氮基聚乙二醇的端叠氮基团的摩尔数比为1:1。
端三唑基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚的制备方法为：
(1)将端叠氮基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚溶于四氢呋喃溶剂中，置于带有机械搅拌和氮气保护的容器中，加入抗坏血酸钠和cuso4，搅拌均匀；
(2)将丙炔醇加入步骤(1)的容器中；
(3)将步骤(2)混合溶液在30～60℃、搅拌条件下反应3～6小时，冷却，去除氮气保护；
(4)将步骤(3)得到的反应混合物用蒸馏水萃取三次，旋蒸、干燥后得到端三唑基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚。
所述的步骤(1)中，端叠氮基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚、四氢呋喃、抗坏血酸钠、cuso4的质量比为100：180-600：0.5-1.5：0.3-0.5；
所述的步骤(2)中，加入的丙炔醇的摩尔数与步骤(1)中，端叠氮基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚的端叠氮基团的摩尔数比为1:1。
端三唑基预聚物是指在一个高分子链结构中具有2个或2个以上三唑基基团的高分子预聚物，聚合物分子量范围3000～10000g/mol；
多官能度端卤素化合物是指在一个分子结构中含有2个或2个以上卤原子的化合物，卤原子为溴原子或碘原子；
多官能度端卤素化合物为1,2-二溴丙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1.5-二溴戊烷、1,5-二碘丁烷、1,6-二碘代己烷、1,6-二溴代己烷、1,7-二溴代庚烷、1,7-二碘代庚烷、1,8-二碘代辛烷、1,8-二溴代辛烷、1,6-二碘代十二氟己烷、二溴代异丁酸乙二醇酯、1,2,3-三溴丙烷、三溴甲基丙烷、三碘甲基丙烷、三溴新戊醇、4,4’-二碘-1,1’-联苯、1,4-二溴代萘中的一种或两种以上的混合物。
一种可溶解的三维交联弹性体的制备方法，其具体实施步骤如下：
(1)将粘合剂加入到反应器中；
(2)将固化剂加入到步骤(1)的反应器中，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得混合物真空浇铸至模具中；
(4)将模具放入烘箱中，加热温度至80-100℃，模具混合物中三唑基团与卤代化合物反应，生成三唑鎓交联的聚合物弹性体，即得到三维交联弹性体。
一种可溶解的三维交联弹性体的处理方法，其具体实施步骤如下：
将得到的三维交联弹性体浸泡于溶剂中，三维交联弹性体逐渐溶解变成溶液，溶解时间为5-6天；溶剂为一元卤代物，比如1-溴代戊烷、1-溴代己烷、1-溴代辛烷、1-碘代戊烷、1-碘代己烷或1-碘代辛烷。
有益效果
本发明采用端三唑基预聚物与卤代物反应生成三唑鎓基团三维交联的聚合物弹性材料。该弹性体具有稳定的化学交联网络。与目前常规共价键交联聚合物弹性体不同，三唑鎓离子交联的聚合物弹性体遇一元卤代化合物可以发生离子交换反应，使得三维交联网络解离。利用该类弹性体制备固体复合推进剂可实现聚合物交联网络解离，弹性体由固态变为液态，实现废旧固体复合推进剂的高效回收、利用。
本发明为一种化学离子键交联的聚合物弹性体。该弹性体拥有稳定的化学交联结构，遇特定试剂离子键交联点发生解离，弹性体由固体变为溶胶液体。采用该弹性体制备固体复合推进剂可实现其废旧固体复合推进剂的高效利用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
端叠氮基聚乙二醇的数均分子量4000gmol-1，叠氮基含量0.462mmolg-1。
端三唑基聚乙二醇的制备方法为：
1)将40g端叠氮基聚乙二醇溶于200ml四氢呋喃溶剂中，置于配有机械搅拌、氮气保护的500ml三口烧瓶中，加入0.37g抗坏血酸钠、0.15gcuso4，搅拌均匀；
2)将1.04g丙炔醇加入步骤1)的容器中；
3)将步骤2)的混合溶液在40℃、搅拌条件下反应4小时，冷却，除去氮气保护；
4)将步骤3)的反应混合物用蒸馏水萃取三次，旋蒸、干燥后得到38g端三唑基聚乙二醇。
产物红外分析表明，2100cm-1处的端叠氮基红外吸收峰消失，13cnmr谱图中50.75、50.63ppm处对应与叠氮基相连碳原子的特征吸收峰消失；在1hnmr谱图8.2ppm左右处出现三唑基团特征吸收峰。表明聚醚端叠氮基与炔基已完全反应生成三唑基团。
端叠氮基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚的数均分子量4000gmol-1，叠氮基含量0.462mmolg-1。
端三唑基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚的制备方法为：
1)将100g端叠氮基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚溶于200ml四氢呋喃溶剂中，置于配有机械搅拌、氮气保护的500ml三口烧瓶中，加入0.92g抗坏血酸钠、0.37gcuso4，搅拌均匀；
2)将2.59g丙炔醇加入步骤1)的容器中；
3)将步骤2)的混合溶液在40℃、搅拌条件下反应4小时，冷却，除去氮气保护；
4)将步骤3)的反应混合物用蒸馏水萃取三次，旋蒸、干燥后得到96g端三唑基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚。
产物红外分析表明，2100cm-1处的端叠氮基红外吸收峰消失，13cnmr谱图中50.75、50.63ppm处对应与叠氮基相连碳原子的特征吸收峰消失；在1hnmr谱图8.2ppm左右处出现三唑基团特征吸收峰。表明聚醚端叠氮基与炔基已完全反应生成三唑基团。
列举实施例中所用高分子端三唑基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚(ttpet)预聚物数均分子量3900gmol-1，三唑基官能团摩尔含量0.467mmolg-1；端三唑基聚乙二醇的数均分子量4000gmol-1，三唑基官能团摩尔0.462mmolg-1。力学性能测试参照gjb770a-97-413.1。
实施例1
将20g端三唑基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚放入干燥的烧杯中，确保三唑基团摩尔数与溴原子摩尔数等当量，加入三溴新戊醇固化剂1.012g，搅拌均匀。然后真空浇注至四氟乙烯模具中，90℃下固化6天，得到三唑鎓离子交联的聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚弹性体。该弹性体20℃下力学拉伸强度1.25mpa，延伸率130％。
将得到的弹性体1g浸泡于5g1-溴代戊烷溶剂中后，5天后弹性体完全溶解，变为液态。
实施例2
将20g端三唑基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚放入干燥的烧杯中，加入1,6-二溴代己烷0.285g、三溴新戊醇0.759g混合固化剂，搅拌均匀。然后真空浇注至四氟乙烯模具中，90℃下固化6天，得到三唑鎓离子交联的聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚弹性体。该弹性体20℃下力学拉伸强度1.05mpa，延伸率150％。
将1g该弹性体浸泡5g1-溴代辛烷溶剂中后，5天后弹性体完全溶解，变为液态。
实施例3
将10g端三唑基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚、10g端三唑基聚乙二醇放入干燥的烧杯中，加入三碘甲基丙烷固化剂1.482g，搅拌均匀。然后真空浇注至四氟乙烯模具中，90℃下固化6天，得到三唑鎓离子交联的聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚弹性体。该弹性体20℃下力学拉伸强度1.75mpa，延伸率120％。
将1g该弹性体浸泡于5g1-碘代辛烷溶剂中后，5天后弹性体完全溶解，变为液态。
实施例4
将10g端三唑基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚、10g端三唑基聚乙二醇放入干燥的烧杯中，加入1,6-二碘己烷0.395g、三溴新戊醇0.759g混合固化剂，搅拌均匀。然后真空浇注至四氟乙烯模具中，90℃下固化6天，得到三唑鎓离子交联的聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚弹性体。该弹性体20℃下力学拉伸强度1.65mpa，延伸率160％。
将1g该弹性体浸泡于5g1-碘代辛烷溶剂中后，5天后弹性体完全溶解，变为液态。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。