一种含S金属有机框架材料的制备及其应用的制作方法

本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种含s金属有机框架材料2,5-tp的合成及其吸附分离水溶液中的au(iii)离子的方法。

背景技术：

贵金属在自然界的含量极低，通常与其他矿藏共生。传统获取贵金属的手段效率低，能耗高，导致贵金属的回收的产量难以提高，而人类对于贵金属的需求量却日益增加。为了应对贵金属资源的供需矛盾，回收贵金属必将成为未来的发展方向。贵金属的回收，不仅能够使稀缺的资源得到重复使用，并能为社会带来巨大的经济效益，且为生态环境的保护起到了促进作用。这一举措，有利于建设生态文明社会，促进国家经济发展和科技进步。

金在是应用最为广泛的贵金属之一，具有优异的物理、化学性能，如耐高温氧化、耐腐蚀、耐电性能、导电性良好、较高的催化活性和较强的协调能力等等。在工业应用中，金因其广泛的用途和不可或缺功能，被称为工业维生素。目前，应用于金分离的方法有化学沉淀、膜过滤、离子交换、吸附、电解和生物处理等。在上述方法中，吸附法因为运行成本低、操作简单、环境影响小、易于工业化等优点，被广泛的用于贵金属的分离。

本研究利用六水合硝酸锌和2,5-噻吩二甲酸制备了一种新型的金属有机框架材料2,5-tp，利用其表面裸露的s和zn-oh作为吸附位点，对水溶液中au(iii)展现出高效选择性吸附。

技术实现要素：

发明的目的是合成一种吸附容量大、选择性高，重复利用性能好的新型贵金属au吸附剂——2,5-tp，

本发明采用的技术方案是：

（1）合成2,5-tp：将一定量的六水合硝酸锌与2,5-噻吩二甲酸混合完全溶解于一定量的dmf溶液中(摩尔比为2.5:1:2)，反应温度为140℃，反应时间为72小时。反应完成后，冷却至室温，抽滤得到合成的固体粉末，用甲醇清洗三次，置于真空干燥箱中80℃干燥一夜，得到2,5-tp产品。（2）配置一定浓度的au(iii)溶液，调节不同的ph后，加入一定量的2,5-tp作为吸附剂，在一定温度下，置于恒温水浴振荡器中充分搅拌一定时间，吸附完成后，取一定量样品用原子吸收光谱仪进行吸附前后的浓度测定，并计算吸附量和吸附率。(3)取一定量吸附后的2,5-tp材料，加入到一定量的有机溶剂中，在一定温度下，置于恒温水域振荡器中充分搅拌一定时间，脱附完成后，过滤并烘干，进行下一次吸附。

本发明相比现有技术有如下优势：

（1）2,5-tp晶体结构完整，能有效的吸附水溶液中的au(iii)离子，吸附量达到1000mg/g以上。（2）2,5-tp材料经过脱附后可重复循环利用，是一种节约型材料，能够减少废物污染，带来更高的经济效益。（3）新型吸附剂2,5-tp的合成条件温和、方法简单、原料成本低。

附图说明

图1为2,5-tp材料的扫描电镜图。

图2为吸附等温线。

图3为2,5-tp对金离子的选择性吸附性能。

图4为2,5-tp的重复利用性能。

具体实施方案

实施例1

取760mg的六水合硝酸锌与173mg的2,5-噻吩二甲酸加入到250ml烧杯中，加入150ml的dmf溶剂，搅拌至完全溶解；分别移取15ml反应液于50ml反应管中，用ika反应器加热，反应温度为140℃，反应时间为72小时。反应完成后，冷却至室温，抽滤得到合成的固体粉末，用30ml的甲醇溶剂清洗三次，抽滤；将固体置于80℃的真空干燥箱中干燥一夜，得到2,5-tp晶体。

实施例2

用纯度为98%的三氯化金配制浓度为313mg/l的au(iii)溶液，取20ml该溶液加入50ml锥形瓶中，用0.1mol/l的naoh调节ph为7，加入5mg实施例1获得的2,5-tp材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为25℃，定点取样检测，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，36h后，吸附量为1216mg/g，吸附率为97%。

实施例3

用纯度为98%的三氯化金配制浓度为313mg/l的au(iii)溶液，取20ml该溶液加入50ml离心管中，用0.1mol/l的naoh调节ph为7，加入5mg2,5-tp材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为25℃，8h后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，吸附量为986mg/g，吸附率为79%。

实施例4

用纯度为98%的三氯化金配制浓度为256mg/l的au(iii)溶液，取20ml该溶液加入50ml离心管中，用0.1mol/l的naoh调节ph为4.7，加入5mg2,5-tp材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为25℃，18h后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，吸附量为317mg/g，吸附率为33%。

实施例5

用纯度为98%的三氯化金配制浓度为529mg/l的au(iii)溶液，取20ml该溶液加入50ml离心管中，用0.1mol/l的naoh调节ph为7，加入5mg2,5-tp材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为15℃，42h后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，吸附量为1254mg/g，吸附率为59%。

实施例6

取5mg2,5-tp材料加入含有20mlph为7的含有浓度均为300mg/l的au(iii)，co(ii)，ni(ii)，zn(ii)，cd(ii)混合溶液中，25^oc恒温水浴摇床震荡24h，微孔滤膜过滤后，用原子吸收分光光度计测量吸附前后各离子溶液的吸光度。此实施例中材料对au(iii)的吸附量为680mg/g,对其他共存金属离子吸附效果均低于150mg/g。

实施例7

取20ml0.5m的硫代硫酸钠水溶液加入到50ml的离心管中作为脱附剂，加入10mg吸附后的2,5-tp-mof材料，置于恒温水浴振荡器中振荡脱附，设置温度为25℃，24h后，过滤烘干，将脱附后的2,5-tp材料再次进行吸附。重复使用两次后，吸附量为946.4mg/g。

以上所述实例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但其技术范围不受限于以上实施方式。对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，可以做各种改进并实施，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：

1.一种利用金属有机框架材料2,5-tp吸附水溶液中au(iii)的新方法，其特征在于，首次提出采用2,5-tp作为吸附剂对水溶液中的au(iii)进行吸附分离，通过探索条件，吸附量可以达到1253.5mg/g，吸附率可以达到97%，且该新型吸附剂选择性好，可以重复利用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包含下述操作：用一定比例的zn(no3)2·6h2o和2,5-噻吩二甲酸在溶剂dmf中反应一定时间合成2,5-tp。用纯度为98%的三氯化金配置一定浓度的au(iii)溶液，用0.1mol/l的氢氧化钠或hcl调节水溶液的ph后，取一定体积溶液加入离心管或锥形瓶中，加入一定量的2,5-tp作为吸附剂，在一定温度下，置于恒温水浴振荡器中充分搅拌一定时间，吸附完成后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度测定，并计算吸附量和吸附率。取一定体积的脱附溶剂加入到50ml的离心管中作为脱附剂，加入5mg吸附后的2,5-tp材料，置于恒温水浴振荡器中振荡脱附，在一定温度下吸附一定时间后，取出离心管进行离心分离，将脱附后的2,5-tp材料再次进行吸附。

3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，zn(no3)2·6h2o和2,5-噻吩二甲酸的摩尔比为3:1至1:3。

4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，dmf和2,5-噻吩二甲酸的摩尔比为0.5:1-2:1。

5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，合成时间为12-72h。

6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，配制au(iii)溶液浓度为5-1000mg/l。

7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，溶液的ph设置为3-12。

8.根据权利要求2所述方法，其特征在于，吸附温度为5-80℃。

9.根据权利要求2所述方法，其特征在于，吸附时间为5-2880min。

10.根据权利要求2所述方法，其特征在于，脱附溶剂选择为乙醇、甲醇、乙腈、硫脲、硫代硫酸钠。

11.根据权利要求2所述方法，其特征在于，脱附溶剂体积为10-50ml。

12.根据权利要求2所述方法，其特征在于，脱附时间为1-45h。

13.根据权利要求2所述方法，其特征在于，脱附温度为15-55℃。

技术总结
本专利公开了一种可循环使用吸附水溶液中Au(III)离子的新材料。利用六水合硝酸锌与2,5‑噻吩二甲酸通过溶剂热反应制备了一种金属有机框材料（2,5‑TP），在水溶液中对Au(III)离子进行吸附。通过调控水溶液的pH值、吸附温度、金离子浓度、吸附剂量、吸附时间，能够使2,5‑TP对Au(III)的最大吸附量超过1000 mg/g，吸附率可达到95%。与其他吸附分离技术和材料相比，该吸附剂合成方法简单，吸附量大，重复使用性能好，对环境污染小，为贵金属的回收利用提供了一种可行的新方法。

技术研发人员：唐课文;许卫凤;胡呈弘;周淑贤;李华
受保护的技术使用者：湖南理工学院
技术研发日：2019.09.07
技术公布日：2019.11.22