1.本发明属于抗氧剂合成领域，特别涉及一种高相对分子量的受阻酚抗氧剂的制备方法
背景技术：
2.受阻酚抗氧剂具有良好的抗氧化性能，其可以捕捉聚合物中产生的自由基，是聚合物工业应用最广泛的抗氧剂。其能够抑制许多有机化合物及聚合物的氧化降解和热降解，目前广泛的用于聚合物的加工改性中，尤其广泛添加于聚烯烃、abs树脂、合成橡胶、聚酯、聚酰胺、涂料、聚氨酯、润滑油等材料中。但抗氧剂的相对分子量较低、与材料的相容性差，会使抗氧剂迁移到聚合物的表面，从而会进入使用的环境中，不但影响了材料的使用寿命，还可能带来一些其他问题，尤其是在食品包装领域会迁移到食品中，从而带来健康问题。尽管目前有很多受阻酚抗氧化剂的工作，如专利cn107032962、us3969530、cn108752203、us4085132、cn108238940、us4228297、wo2007094791等，但这些工作目的主要是优化抗氧剂的合成工艺，但对提高抗氧剂耐迁移能力和长效性鲜有报道，尤其是使用聚合物直接作为抗氧剂合成的原料，未见报道。
技术实现要素：
3.基于上述研究背景，本发明提出一种高相对分子量的受阻酚抗氧剂的制备方法，该制备方法制备的抗氧剂的分子量较高，与聚合物相容性极好，完美的解决了抗氧剂的迁移问题，不仅保证了该抗氧化剂的抗老化性能，更主要的是保证了该抗氧化剂的长效抗氧化性能。
4.本发明公开了一种高相对分子量的受阻酚抗氧剂的制备方法，使用含羟基的聚合物与3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)酰基化合物在催化剂一的作用下经过酯化反应或酯交换反应制得。
5.本发明中，所述的含羟基的聚合物可以是乙烯/烯醇共聚物、丙烯/烯醇共聚物、α-烯烃/烯醇共聚物、乙烯/α-烯烃/烯醇聚烯烃弹性体、丙烯/α-烯烃/烯醇聚烯烃弹性体等中的一种或两种以上的混合物。
6.本发明中，所述的含羟基的聚合物是由乙烯、丙烯、α-烯烃中的一种或两种以上与烯醇单体在催化剂二作用下共聚反应制得的无规共聚物，优选地，含羟基的聚合物的重均分子量mw＝1000-400000，更优选20000-200000。
7.本发明中，所述催化剂二优选为阳离子茂金属催化剂，优选桥联茂金属催化剂，更优选cgc催化剂。
8.本发明中，所述羟基官能化单体具有如下结构：
[0009][0010]
其中n为0-13的整数，优选n＝5,6,7,8,9或10。
[0011]
本发明中，所述的含羟基聚合物，所述的含羟基的聚合物的结构式如下：
[0012][0013]
其中m为乙烯或丙烯的亚烷基，co-m为α-烯烃的亚烷基，x、y、z分别为聚合度；优选的，(x+y)/z＝1:10000～10000:1，优选1：1000～7000:1，n＝0-13的整数，mw＝1000-400000，作为优选，烯醇结构单元的含量为0.1wt-80wt％，优选5％-20wt％，-m-含量为0wt％-95wt％，优选50％-90wt％、-co-m-含量为0wt％-70wt％，优选0wt％-35wt％。
[0014]
本发明中，所述的α-烯烃指碳原子数为4以上的α-烯烃。
[0015]
本发明中，所述烯醇单体优选6-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、8-壬烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、十一烯醇、十二烯醇。
[0016]
本发明中，所述含有3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)酰基化合物的结构式为：
[0017][0018]
其中r1为c1-c40的亚烷基、取代亚烷基、酯基或取代酯基，r2为h、卤素原子或者为c1-c20的烷基；所述3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)酰基化合物优选3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)甲酸、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)乙酸、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丁酸、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)戊酸、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)己酸、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)十六烷酸、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)十八烷酸、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)氨基乙酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-2-甲基
丙酸、3-((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)丙酸、3-((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)-2-甲基丙酸、3-((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)-2,2-二甲基丙酸、3-((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)-2-(((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)甲基)丙酸、3-((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)-2-(((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)甲基)-2-甲基丙酸、3-((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)-2,2-双(((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)甲基)丙酸、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)甲酰氯、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)乙酰氯、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酰氯、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丁酰氯、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)戊酰氯、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)己酰氯、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)十六烷基酰氯、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)十八烷基酰氯、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)氨基乙酰氯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-2-甲基丙酰氯、3-((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)丙酰氯、3-((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)-2-甲基丙酰氯、3-((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)-2,2-二甲基丙酰氯、3-((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)-2-(((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)甲基)丙酰氯、3-((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)-2-(((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)甲基)-2-甲基丙酰氯、3-((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)-2,2-双(((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)甲基)丙酰氯、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸乙酯、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸丙酯、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸异丁酯、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸丁酯。
[0019]
本发明中，所述催化剂一为二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种或两种以上的混合物。
[0020]
本发明中，首先将含羟基的聚合物加入溶剂中并升温溶解，然后将3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)酰基化合物中的一种或者两种以上的混合物加入，加入催化剂一后，反应1-48h，优选5-18h，通过回流分离副产物(水、hcl、醇等)，反应结束后用醇类，优选甲醇、乙醇或异丙醇，洗涤后，将产品干燥，即为合成的聚合型受阻酚抗氧剂。
[0021]
优选的，所述3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)酰基化合物的加入量为烯醇结构单元的0.3～5当量，优选0.5-3当量，催化剂一的加入量为烯醇结构单元的0.01-1当量，优选0.04-0.5当量。
[0022]
本发明中，所述溶剂升温到90-180℃。
[0023]
所述溶剂优选c7-c12烷烃、环烷烃或者芳烷烃溶剂，更优选的，所述溶剂为庚烷、辛烷、壬烷、异辛烷、癸烷、异癸烷、甲苯、二甲苯、十氢萘、环己烷、甲基环己烷中的一种或两种以上的混合物。
[0024]
本发明的制备方法简单，转化率高，合成的抗氧剂具有较高的分子量，与聚合物相容性好，耐迁移，解决了抗氧剂的迁移问题。而且，本发明的抗氧剂不仅具有抗老化性，还具有长效抗氧化能力，同时该抗氧剂本身也可以作为一种带有极性的聚烯烃材料，从而方便与其他极性材料共混，扩大了材料的使用范围。
具体实施方式
[0025]
为了方便本领域研究人员更好的知悉本发明，以下将用具体实例进一步描述本发明，但仅为进一步详细描述，并不是限制本发明的范围。
[0026]
本发明的制备例使用了bruker avance-400核磁进行高温1h-nmr测试，获得聚合物的烯醇单体的插入率，具体做法是，称取6-10mg聚合物样品置于5mm核磁管中，加入氘代1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂，将核磁管放入超声仪中超声30min，使聚合物充分溶解后进行测试，测试温度为120℃，扫描次数为1024次。使用thermoscientific的is10红外光谱仪透射法测试确定α-烯烃的插入率。
[0027]
制备例1
[0028]
在300ml的不锈钢反应釜中，加入150ml甲苯，然后加入3ml三异丁基铝保护的7-辛烯-1-醇，2ml的mao助催化剂，开启机械搅拌搅，将釜温加热到120℃后加入20μmol的购自strem的rac-二甲基硅基双(1-茚基)二氯化锆，并通入乙烯升高绝对压力至12bar开始反应，反应的过程中控制反应温度为120℃，聚合反应时间30min。反应结束后，用含盐酸的乙醇溶液(体积比为1：1)终止反应。反应产物分别用乙醇洗涤三次后，将聚合物产品放入60℃真空烘箱干燥中进行干燥6h以上，核磁测试发现产物即为7-辛烯-1-醇插入率为6wt％的乙烯与7-辛烯-1-醇的共聚物。
[0029]
制备例2
[0030]
在500ml的不锈钢反应釜中，加入250ml甲苯，然后加入5ml三异丁基铝保护的7-辛烯-1-醇，2ml的mao助催化剂，开启机械搅拌搅，将釜温加热到120℃后加入25μmol的购自strem的rac-二甲基硅基双(1-茚基)二氯化锆，并通入丙烯升高绝对压力至12bar开始反应，反应的过程中控制反应温度为120℃，聚合反应时间30min。反应结束后，用含盐酸的乙醇溶液(体积比为1：1)终止反应。反应产物分别用乙醇洗涤三次后，将聚合物产品放入60℃真空烘箱干燥中进行干燥6h以上，产物即为7-辛烯-1-醇插入率为8wt％的丙烯与7-辛烯-1-醇共聚物。
[0031]
制备例3
[0032]
在1l的不锈钢反应釜中，加入600ml甲苯，然后加入25ml硅烷保护的十一烯醇，2ml的mao助催化剂，开启机械搅拌搅，将釜温加热到120℃后加入20μmol的购自strem的rac-二甲基硅基双(1-茚基)二氯化锆，并通入乙烯升高绝对压力至26bar开始反应，反应的过程中控制反应温度为120℃，聚合反应时间30min。反应结束后，用含盐酸的乙醇溶液(体积比为1：1)终止反应。反应产物分别用乙醇洗涤三次后，将聚合物产品放入60℃真空烘箱干燥中进行干燥6h以上，产物即为十一烯醇插入率为11.3wt％的乙烯与十一烯醇共聚物。
[0033]
制备例4
[0034]
在1l的不锈钢反应釜中，加入600ml甲苯，然后加入18ml三异丁基铝保护的十一烯醇，2ml的mao助催化剂，开启机械搅拌搅，将釜温加热到120℃后加入20μmol的购自strem的rac-二甲基硅基双(1-茚基)二氯化锆，并通入乙烯升高绝对压力至26bar开始反应，反应的过程中控制反应温度为120℃，聚合反应时间30min。反应结束后，用含盐酸的乙醇溶液(体积比为1：1)终止反应。反应产物分别用乙醇洗涤三次后，将聚合物产品放入60℃真空烘箱干燥中进行干燥6h以上，产物即为十一烯醇插入率为9wt％的乙烯与十一烯醇共聚物。
[0035]
制备例5
[0036]
在500ml的不锈钢反应釜中，加入200ml甲苯，然后加入5ml三异丁基铝保护的7-辛烯-1-醇，2ml的mao助催化剂，开启机械搅拌搅，将釜温加热到120℃后，通入丙烯并升高丙烯绝对压力至7bar，然后通入乙烯使绝对压力升高至22bar，加入20μmol的购自strem的rac-二甲基硅基双(1-茚基)二氯化锆开始反应，反应的过程中控制反应温度为140℃，聚合反应时间30min。反应结束后，用含盐酸的乙醇溶液(体积比为1：1)终止反应。反应产物分别用乙醇三洗涤次后，将聚合物产品放入60℃真空烘箱干燥中进行干燥6h以上，产物即为丙烯插入率为30％，十一烯醇插入率为6.3％的乙烯、丙烯与十一烯醇共聚物。
[0037]
制备例6
[0038]
在1l的不锈钢反应釜中，加入600ml甲苯，然后加入28ml三异丁基铝保护的十一烯醇和30ml己烯，2ml的mao助催化剂，开启机械搅拌搅，将釜温加热到120℃后加入20μmol的购自strem的rac-二甲基硅基双(1-茚基)二氯化锆，并通入乙烯升高绝对压力至22bar开始反应，反应的过程中控制反应温度为120℃，聚合反应时间30min。反应结束后，用含盐酸的乙醇溶液(体积比为1：1)终止反应。反应产物分别用乙醇洗涤三次后，将聚合物产品放入60℃真空烘箱干燥中进行干燥6h以上，产物即为己烯插入率为15wt％，十一烯醇插入率为12wt％的乙烯、己烯与十一烯醇共聚物。
[0039]
制备例7
[0040]
在2l的不锈钢反应釜中，加入1l的isopare，然后加入20ml三异丁基铝保护的十一烯醇和80ml辛烯，2ml的mao助催化剂，开启机械搅拌搅，将釜温加热到120℃后加入20μmol的[购自strem的rac-二甲基硅基双(1-茚基)二氯化锆，并通入乙烯升高绝对压力至28bar开始反应，反应的过程中控制反应温度为120℃，聚合反应时间30min。反应结束后，用含盐酸的乙醇溶液(体积比为1：1)终止反应。反应产物分别用乙醇洗涤三次后，将聚合物产品放入60℃真空烘箱干燥中进行干燥6h以上，产物即为辛烯插入率为21wt％，十一烯醇插入率为5wt％的乙烯、辛烯与十一烯醇共聚物。
[0041]
制备例8
[0042]
在2l的不锈钢反应釜中，加入1l的isopare，然后加入25ml三异丁基铝保护的十一烯醇和450ml辛烯，2ml的mao助催化剂，开启机械搅拌搅，将釜温加热到120℃后加入5μmol的购自honorshine chemical co的四甲基环戊二烯基二甲基硅基叔丁氨基二氯化钛，并通入乙烯升高绝对压力至28bar开始反应，反应的过程中控制反应温度为120℃，聚合反应时间30min。反应结束后，用含盐酸的乙醇溶液(体积比为1：1)终止反应。反应产物分别用乙醇洗涤三次后，将聚合物产品放入60℃真空烘箱干燥中进行干燥6h以上，产物即为辛烯插入率为70wt％，十一烯醇插入率为6wt％的乙烯、辛烯与十一烯醇共聚物。
[0043]
制备例9
[0044]
在2l的不锈钢反应釜中，加入1l的甲苯，然后加入32ml三异丁基铝保护的十一烯醇和70ml辛烯，2ml的mao助催化剂，开启机械搅拌搅，将釜温加热到120℃后加入20μmol的购自strem的rac-二甲基硅基双(1-茚基)二氯化锆，并通入乙烯升高绝对压力至28bar开始反应，反应的过程中控制反应温度为120℃，聚合反应时间30min。反应结束后，用含盐酸的乙醇溶液(体积比为1：1)终止反应。反应产物分别用乙醇洗涤三次后，将聚合物产品放入60℃真空烘箱干燥中进行干燥6h以上，产物即为辛烯插入率为18wt％，十一烯醇插入率为7.3wt％的乙烯、辛烯与十一烯醇共聚物。
[0045]
制备例10
[0046]
在2l的不锈钢反应釜中，加入1l的甲苯，然后加入60ml三异丁基铝保护的十一烯醇和130ml辛烯，2ml的mao助催化剂，开启机械搅拌搅，将釜温加热到120℃后加入20μmol的购自strem的rac-二甲基硅基双(1-茚基)二氯化锆，并通入乙烯升高绝对压力至28bar开始反应，反应的过程中控制反应温度为120℃，聚合反应时间30min。反应结束后，用含盐酸的乙醇溶液(体积比为1：1)终止反应。反应产物分别用乙醇洗涤三次后，将聚合物产品放入60℃真空烘箱干燥中进行干燥6h以上，产物即为辛烯插入率为28wt％，十一烯醇插入率为15wt％的乙烯、辛烯与十一烯醇共聚物。
[0047]
制备例11
[0048]
在2l的不锈钢反应釜中，加入1l的甲苯，然后加入45ml三异丁基铝保护的十一烯醇和120ml辛烯，2ml的mao助催化剂，开启机械搅拌搅，将釜温加热到120℃后加入20μmol的购自strem的rac-二甲基硅基双(1-茚基)二氯化锆，并通入乙烯升高绝对压力至28bar开始反应，反应的过程中控制反应温度为120℃，聚合反应时间30min。反应结束后，用含盐酸的乙醇溶液(体积比为1：1)终止反应。反应产物分别用乙醇洗涤三次后，将聚合物产品放入60℃真空烘箱干燥中进行干燥6h以上，产物即为辛烯插入率为25wt％，十一烯醇插入率为10wt％的乙烯、辛烯与十一烯醇共聚物。
[0049]
制备例12
[0050]
在2l的不锈钢反应釜中，加入0.6lisopare，然后加入95ml三异丁基铝保护的十一烯醇和180ml辛烯，2ml的mao助催化剂，开启机械搅拌搅，将釜温加热到120℃后加入5μmol的购自honorshine chemical co的四甲基环戊二烯基二甲基硅基叔丁氨基二氯化钛，并通入乙烯升高绝对压力至25bar开始反应，反应的过程中控制反应温度为120℃，聚合反应时间30min。反应结束后，用含盐酸的乙醇溶液(体积比为1：1)终止反应。反应产物分别用乙醇洗涤三次后，将聚合物产品放入60℃真空烘箱干燥中进行干燥6h以上，产物即为辛烯插入率为35wt％，十一烯醇插入率为22wt％的乙烯、辛烯与十一烯醇共聚物。
[0051]
制备例13
[0052]
在2l的不锈钢反应釜中，加入0.8lisopare，然后加入200ml三异丁基铝保护的十一烯醇，2ml的mao助催化剂，开启机械搅拌搅，将釜温加热到120℃后加入5μmol的购自honorshine chemical co的四甲基环戊二烯基二甲基硅基叔丁氨基二氯化钛，并通入乙烯升高绝对压力至9bar开始反应，反应的过程中控制反应温度为120℃，聚合反应时间30min。反应结束后，用含盐酸的乙醇溶液(体积比为1：1)终止反应。反应产物分别用乙醇洗涤三次后，将聚合物产品放入60℃真空烘箱干燥中进行干燥6h以上，产物即为十一烯醇插入率为78wt％的乙烯、辛烯与十一烯醇共聚物。
[0053]
实施例中运用的催化剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(纯度大于98％)、4-二甲氨基吡啶(纯度大于99％)购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，二环己基碳二亚胺(纯度大于99％)够自阿拉丁生化科技股份有限公司。
[0054]
实施例1
[0055]
称取10g制备例1制备的乙烯与7-辛烯-1-醇的共聚物(烯醇单体插入率6wt％)置于三口烧瓶中，然后加入100ml的二甲苯溶液，升温至140℃，磁力搅拌，至聚合物完全溶解后加入1.4g的3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸，接着加入催化剂0.02g 1-(3-二甲基氨
基丙基)-3-乙基碳二亚胺(edc)，通过分水器除水，反应时间为8h。反应结束后，用甲醇洗涤产品3次。将产物放入60℃真空烘箱干燥5h。11.21g干燥产物即为合成的高相对分子量的受阻酚抗氧化剂。
[0056]
实施例2
[0057]
称取12g制备例2制备的丙烯与7-辛烯-1-醇的共聚物(烯醇单体插入率8wt％)置于三口烧瓶中，然后加入120ml的二甲苯溶剂，升温至150℃，磁力搅拌，至聚合物完全溶解后加入9.4g的3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸，接着加入催化剂0.06g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(edc)，通过分水器除水，反应时间为10.5h。反应结束后，用甲醇洗涤产品3次。将产物放入60℃真空烘箱干燥5h。13.90g干燥产物即为合成的高相对分子量的受阻酚抗氧化剂。
[0058]
实施例3
[0059]
称取18g制备例3制备的乙烯与十一烯醇的共聚物(烯醇单体插入率11.3wt％)置于三口烧瓶中，然后加入150ml的异辛烷溶剂，升温至110℃，磁力搅拌，至聚合物完全溶解后加入3.4g的3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸，接着加入催化剂0.05g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(edc)和0.03g 4-二甲氨基吡啶(dmap)的混合物，通过分水器除水，反应时间为13h。反应结束后，用乙醇洗涤产品3次。将产物放入60℃真空烘箱干燥5h。21.10g干燥产物即为合成的高相对分子量的受阻酚抗氧化剂。
[0060]
实施例4
[0061]
称取14g制备例4制备的乙烯与十一烯醇的共聚物(烯醇单体插入率9wt％)置于三口烧瓶中，然后加入150ml的异辛烷溶剂，升温至110℃，磁力搅拌，至聚合物完全溶解后加入2g的3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)乙酸，接着加入催化剂0.3g 4-二甲氨基吡啶(dmap)，通过分水器除水，反应时间为5h。反应结束后，用乙醇洗涤产品3次。将产物放入60℃真空烘箱干燥5h。15.80g干燥产物即为合成的高相对分子量的受阻酚抗氧化剂。
[0062]
实施例5
[0063]
称取15g制备例5制备的乙烯、丙烯与十一烯醇的共聚物(丙烯插入率30wt％，烯醇单体插入率6.3wt％)置于三口烧瓶中，然后加入150ml的异辛烷溶剂，升温至135℃，磁力搅拌，至聚合物完全溶解后加入1.5g的3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)乙酸，接着加入催化剂0.54g 4
--
二甲氨基吡啶(dmap)，通过分水器除水，反应时间为4h。反应结束后，用乙醇洗涤产品3次。将产物放入60℃真空烘箱干燥5h。16.35g干燥产物即为合成的高相对分子量的受阻酚抗氧化剂。
[0064]
实施例6
[0065]
称取9g制备例6制备的乙烯、己烯与十一烯醇的共聚物(己烯插入率15wt％，烯醇单体插入率12wt％)置于三口烧瓶中，然后加入100ml的isopare溶剂，升温至180℃，磁力搅拌，至聚合物完全溶解后加入1.7g的3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)乙酸，接着加入催化剂0.04g二环己基碳二亚胺、0.02g 4-二甲氨基吡啶、0.03g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的混合物，通过分水器除水，反应时间为6h。反应结束后，用乙醇洗涤产品3次。将产物放入60℃真空烘箱干燥5h。10.5g干燥产物即为合成的高相对分子量的受阻酚抗氧化剂。
[0066]
实施例7
[0067]
称取11g制备例7制备的乙烯、辛烯与十一烯醇的共聚物(辛烯插入率21％、烯醇单体插入率5wt％)置于三口烧瓶中，然后加入100ml的isopare溶溶剂，升温至100℃，磁力搅拌，至聚合物完全溶解后加入1.8g的3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)乙酸，接着加入催化剂0.03g二环己基碳二亚胺、0.02g 4-二甲氨基吡啶的混合物，通过分水器除水，反应时间为6h。反应结束后，用乙醇洗涤产品3次。将产物放入60℃真空烘箱干燥5h。11.9g干燥产物即为合成的高相对分子量的受阻酚抗氧化剂。
[0068]
实施例8
[0069]
称取200g制备例8制备的乙烯、辛烯与十一烯醇的共聚物(辛烯插入率70％、烯醇单体插入率6wt％)置于三口烧瓶中，然后加入1.5l的isopare溶溶剂，升温至120℃，磁力搅拌，至聚合物完全溶解后加入20g的3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸，接着加入催化剂0.8g二环己基碳二亚胺、0.6g 4-二甲氨基吡啶和0.7g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的混合物，通过分水器除水，反应时间为6h。反应结束后，用乙醇洗涤产品3次。将产物放入60℃真空烘箱干燥5h。217.5g干燥产物即为合成的高相对分子量的受阻酚抗氧化剂。
[0070]
实施例9
[0071]
称取180g制备例9制备的乙烯、辛烯与十一烯醇的共聚物(辛烯插入率18wt％、烯醇单体插入率7.3wt％)置于三口烧瓶中，然后加入1.5l的isopare溶溶剂，升温至125℃，磁力搅拌，至聚合物完全溶解后加入23g的3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酰氯，接着加入催化剂0.2g 4-二甲氨基吡啶和0.25g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的混合物，通过鼓氮气回流并接hcl吸收装置，除掉反应过程中的副产，反应时间为20h。反应结束后，用乙醇洗涤产品3次。将产物放入60℃真空烘箱干燥5h。188.5g干燥产物即为合成的高相对分子量的受阻酚抗氧化剂。
[0072]
实施例10
[0073]
称取158g制备例10制备的乙烯、辛烯与十一烯醇的共聚物(辛烯插入率28wt％、烯醇单体插入率15wt％)置于三口烧瓶中，然后加入1.5l的isopare溶溶剂，升温至125℃，磁力搅拌，至聚合物完全溶解后加入42g的3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯，接着加入催化剂0.8g 4-二甲氨基吡啶和0.9g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的混合物，使用分水器，除掉反应过程中的副产甲醇，反应时间为6h。反应结束后，用乙醇洗涤产品3次。将产物放入60℃真空烘箱干燥5h。194.3g干燥产物即为合成的高相对分子量的受阻酚抗氧化剂。
[0074]
实施例11
[0075]
3-((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)丙酸自制：称取50g的3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸和16.2g的3-羟基丙酸置玻璃反应瓶中，加入30ml甲苯为溶剂，加入5ml浓硫酸作为催化剂，油浴升温至120℃回流，使用分水器将反应生成的水除掉。反应10h后，用水洗涤，并分液，收集有机相后将甲苯真空抽干，即获得60g的3-((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)丙酸。
[0076]
称取210g制备例11制备的乙烯、辛烯与十一烯醇的共聚物(辛烯插入率25wt％、烯醇单体插入率10wt％)置于三口烧瓶中，然后加入1.8l的isopare溶溶剂，升温至115℃，磁力搅拌，至聚合物完全溶解后加入44g的3-((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)
丙酸，接着加入催化剂1g二环己基碳二亚胺、0.6g 4-二甲氨基吡啶和0.8g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的混合物，并通过分水器除水，反应时间为6h。反应结束后，用乙醇洗涤产品3次。将产物放入60℃真空烘箱干燥5h。243g干燥产物即为合成的高相对分子量的受阻酚抗氧化剂。
[0077]
实施例12
[0078]
称取50g制备例7制备的乙烯、辛烯与十一烯醇的共聚物(辛烯插入率21％、烯醇单体插入率5wt％)置于三口烧瓶中，然后加入500ml的isopare溶溶剂，升温至120℃，磁力搅拌，至聚合物完全溶解后加入1.63g的3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)乙酸，接着加入催化剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺0.17g，通过分水器除水，反应时间为10h。反应结束后，用乙醇洗涤产品3次。将产物放入60℃真空烘箱干燥6h。51.0g干燥产物即为合成的高相对分子量的受阻酚抗氧化剂。
[0079]
实施例13
[0080]
称取22g制备例12中的乙烯、辛烯与十一烯醇的共聚物(辛烯插入率为35％，烯醇单体插入率22％)置于三口烧瓶中，然后加入200ml的二甲苯溶液，升温至100℃，磁力搅拌，至聚合物完全溶解后加入12g的3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸，接着加入催化剂0.8g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(edc)，通过分水器除水，反应时间为6h。反应结束后，用乙醇洗涤产品3次。将产物放入60℃真空烘箱干燥6h。28g干燥产物即为合成的高相对分子量的受阻酚抗氧化剂。
[0081]
实施例14
[0082]
称取45g制备例13中的乙烯与十一烯醇的共聚物(烯醇单体插入率78％)置于三口烧瓶中，然后加入500ml的isopare溶液，升温至120℃，磁力搅拌，至聚合物完全溶解后加入46g的3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸，接着加入催化剂4-二甲氨基吡啶1.3g，通过分水器除水，反应时间为12h。反应结束后，用乙醇洗涤产品3次。将产物放入60℃真空烘箱干燥5h。85g干燥产物即为合成的高相对分子量的受阻酚抗氧化剂。
[0083]
抗氧化剂抗氧化效果测试
[0084]
实施例1-14中的抗氧剂与聚丙烯共混和商业化1010抗氧剂与聚丙烯共混的样品在在空气条件下的进行热分解测试
[0085]
表1
[0086]
样品空气氛围下开始热降解温度/℃抗氧剂1010225实施例1278实施例2283实施例3305实施例4300实施例5280实施例6307实施例7262实施例8273实施例9291
实施例10318实施例11295实施例12245实施例13345实施例14430
[0087]
从表1可见，相对于工业化的抗氧剂，添加本发明的抗氧剂后，复合材料的开始热降解温度明显提升，表明本发明所制备高分子量抗氧剂相对于应用广泛的商业化抗氧剂拥有更好的抗氧化效果。
[0088]
抗氧剂长效性抗氧化效果测试
[0089]
实施例1-14中的抗氧剂与聚丙烯共混和商业化1010抗氧剂与聚丙烯共混的样品在190℃下进行长期热老化测试
[0090]
表2
[0091]
样品190℃下开始热降解的时间/min抗氧剂1010100实施例1400实施例2470实施例3650实施例4623实施例5475实施例6720实施例7389实施例8530实施例9605实施例10750实施例11625实施例12328实施例13801实施例14963
[0092]
从表2可见，相对于工业化的抗氧剂，添加本发明的抗氧剂后，复合材料的开始热降解时间明显增长，表明本发明所制备高分子量抗氧剂相对于应用广泛的商业化抗氧剂的长效性更佳。
[0093]
以上所述实例仅为本发明的优选实施例，并非因此限制了本发明的专利范围，在不背离本发明的发明原理的前提下，对发明内容所做的直接或间接的等效结构变换或替换都涵盖在本发明的专利保护范围内。