具有回收磷功能的液体制剂及从含磷样品中回收磷的方法与流程

1.本发明涉及废催化剂利用领域，具体涉及具有回收磷功能的液体制剂及从含磷样品中回收磷的方法。


背景技术：

2.乙烯和丙烯是石化工业最重要的化工原料，其中乙烯的产量高低一直都被视为一个国家石化工业发达程度的标志。传统的低碳烯烃的生产路线主要是通过对石脑油的裂解而制得，这种技术对石油的依赖非常大，我国的原油大半都需要从国外进口而来，随着国民经济的飞速发展，对低碳烯烃的需求越来越大。如果仍旧沿用原来的原料路线，我国的石油资源将越来越不能满足国内石化行业的发展需求。特别是进入本世纪以后，随着石油资源的益短缺以及价格的不断攀升，许多国家都致力于开发非石油资源生产低碳烯烃的工艺技术，并取得了重大的进展，其中以煤或者天然气制成的甲醇为原料，生产低碳烯烃的工艺技术受到了极大的关注。由于以煤或天然气制取甲醇的大规模工业化技术己经比较成熟，因此这条路线能够成功的关键以及核心主要就是甲醇制烯烃(mto)过程。mto是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应生产烯烃的化工工艺技术。
3.催化剂是mto反应的关键，是甲醇制烯烃技术的核心之一。甲醇制烯烃反应催化剂的研究主要集中在调节催化剂组分、孔结构、表面酸度、晶粒尺寸乃至催化剂前处理方法的研究上，使催化剂具有较高的活性、优异的选择性、较少的生焦量，有利于再生、延长其寿命。mto催化剂的主要活性成分是sapo-34，sapo-34具有特殊的孔道结构和质子酸性，在用于催化mto反应时，甲醇转化的气态产物只有c1-c5烃类，其八元环孔口对大分子形成较大的扩散阻力，唯有c2和c3烃类可以很容易地扩散出晶体外。另外，酸性太强的酸中心倾向于生成相对分子质量较大的烃，而sapo-34所具有的中等强度的酸中心，限制了乙烯、丙烯的进一步反应，使sapo-34在甲醇转化制烯烃的反应中表现出突出的优越性，低碳烯烃选择性高达90％，c5以上产物和支链异构物很少。sapo-34还具有较好的吸附性能、热稳定性和水稳定性，其测定的骨架崩塌温度为1000℃，在20％的水蒸汽环境中，600℃下处理仍可保持结晶结构。这一点对mto工艺的连续反应和催化剂再生操作具有十分重要的作用，sapo的发现使mto工艺取得了突破性的进展。
4.2016年，国内mto装置乙烯产能达到1285万吨，催化剂需求超过1.2万吨；根据规划未来mto产能将达到3400万吨，催化剂需求超过3万吨/年，而每年废弃的催化剂与需求量相当。开发mto废弃催化剂的资源化利用技术，变废为宝，化害为益，是一个应当引起关注并有广阔应用前景的开发研究领域，符合可持续发展的要求。
5.mto催化剂具有稳定性差、易失活等特点，但能通过再生手段恢复活性，因此，流化床反应形式适于mto催化剂失活速率高的过程，能够进行mto催化剂的连续再生和循环操作。由于流态床反应再生技术的固有特性以及流化过程影响因素的多样性，固体催化剂在流动过程中的剧烈撞击和摩擦，使催化剂加速粉化，大量细粒催化剂被连续带出，而催化剂
烷基，其意旨带有1-6个碳原子的一价烷基，如甲基，乙基，正-丙基，异-丙基，正-丁基，仲-丁基，异-丁基，叔-丁基，正-戊基，1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基，正-己基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基。
18.本发明提供的具有回收磷功能的液体制剂含有式i所示的化合物、弱碱性物质和溶剂，
[0019][0020]
式i中，r1、r2、r3和r4各自独立地选自氢或c
1-c6的烷基，m1、m2、m3和m4各自独立地选自h、nh
4+
或碱金属阳离子(如li
+
、na
+
或k
+
)；
[0021]
其中，以所述液体制剂的总体积为基准，式i所示的化合物的含量为0.02-1.2mol/l(如0.02mol/l、0.03mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l或上述数值之间的任意值)，弱碱性物质的含量为0.5-14mol/l(如0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、3mol/l、5mol/l、10mol/l、14mol/l或上述数值之间的任意值)。
[0022]
根据本发明，m1、m2、m3和m4可以各自独立地选自h、nh
4+
、li
+
、na
+
或k
+
。r1、r2、r3和r4可以均选自氢。优选地，式i所示的化合物为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四乙酸二钾盐和乙二胺四乙酸四铵盐中的至少一种。
[0023]
根据本发明，所述弱碱性物质优选为水溶性的弱碱性物质，也即在20℃下溶解度≥20g/100g水、水溶液呈碱性(ph大于7但接近7)的物质。优选地，所述弱碱性物质为无机碱和/或弱酸弱碱盐，更优选为氨、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
[0024]
根据本发明，所述溶剂可以为常规的能够溶解式i所示的化合物与弱碱性物质的溶剂，但优选地，所述溶剂为水。
[0025]
本发明提供的从含磷样品中回收磷的方法包括：
[0026]
(1)选择性地对含磷样品进行预处理以除去有机物；
[0027]
(2)使步骤(1)所得产物与液体制剂进行接触，从而得到含磷浸提液，所述液体制剂含有式i所示的化合物、弱碱性物质和溶剂，
[0028][0029]
式i中，r1、r2、r3和r4各自独立地选自氢或c
1-c6的烷基，m1、m2、m3和m4各自独立地选自h、nh
4+
或碱金属阳离子(如li
+
、na
+
或k
+
)；
[0030]
其中，以所述液体制剂的总体积为基准，式i所示的化合物的含量为0.02-1.2mol/l(如0.02mol/l、0.03mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l或上述数值之间的任意值)，弱碱性物质的含量为0.5-14mol/l(如0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、3mol/l、5mol/l、10mol/l、14mol/l或上述数值之间的任意值)。
[0031]
本发明中，步骤(1)为选择性实施的步骤，根据本发明的记载，本领域技术人员完全能够理解：如果含磷样品的有机物含量较低(例如，不超过0.3重量％)，那么可以不实施步骤(1)而直接将含磷样品与液体制剂进行接触；如果含磷样品的有机物含量较高(例如，超过0.3重量％)，那么实施步骤(1)。以下针对实施步骤(1)的技术方案进行说明。步骤(1)中，所述预处理基本可以除去含磷样品表面和孔道中的积碳(主要为多环芳烃等有机物)，优选地，所述预处理的条件使得含磷样品的有机物残留量不超过0.3重量％。温度越高，有机物残留量越低，回收磷的效果越好，因此，更优选地，所述预处理的条件包括：温度为500-1000℃。综合考虑回收磷的效果和能耗，所述预处理的条件进一步优选包括：温度为600-700℃。更优选地，所述预处理的条件还包括：时间为4-36h，进一步优选为5-10h。
[0032]
本发明中，对所述液体制剂的用量没有特别的要求，只要能够浸没所述含磷样品以使磷元素浸出即可。但优选情况下，相对于每克的以干基计的步骤(1)所得产物(有机物被除去的含磷样品)，所述液体制剂的用量为2-20ml。
[0033]
本发明中，步骤(2)中所述接触的条件优选包括：温度为70-150℃。步骤(2)中所述接触的条件优选还包括：时间为1-10h。
[0034]
本发明中，所使用的液体制剂的具体选择可以参照前述内容，在此不再赘述。
[0035]
本发明中，所述含磷样品可以为各种常见的需要从中回收磷的物质，如含有p2o5的物质，特别是废催化剂，也即催化活性降低至未使用时的60％以下时的含磷催化剂。一般地，以p2o5计，所述含磷样品中磷元素的含量为5-20重量％。所述含磷样品优选为废甲醇制烯烃用催化剂，更优选为无法再生的废甲醇制烯烃用催化剂，特别是无法(如通过烧炭)再生回用的废甲醇制烯烃用催化剂。
[0036]
本发明中，所述含磷样品还可以含有铝和硅。以al2o3计，所述含磷样品中铝元素的含量可以为60-70重量％。以sio2计，所述含磷样品中硅元素的含量可以为10-25重量％。因此，所述方法还包括从接触后得到的固相中回收铝(al)和硅(si)。通过回收铝和硅的步骤，本发明能够实现废分子筛或废催化剂高附加值利用和全元素循环。
[0037]
本发明中，回收铝和硅的方法可以为常规的方法，在此不再赘述。
[0038]
本发明中，所得含磷浸提液可以用于各种需要磷的领域，本发明的发明人发现，经除有机物步骤后，通过使用所述液体制剂与含磷样品进行接触(浸提)，可以使所得含磷浸提液具有较高的磷含量且其他杂质含量低，因此可以用于制备磷肥，为了获得磷肥，所述方法优选还包括对含磷浸提液进行喷雾干燥以使水分含量降低至3重量％以下。对喷雾干燥的条件没有特别的要求，例如，喷雾干燥的条件可以包括：入口温度为200-350℃，出口温度100-180℃。根据本发明优选的实施方式，经喷雾干燥后，所得固体中总磷含量可达14-25重量％(以p2o5计)，磷主要以磷铵盐或磷的螯合物的形式存在，有效磷含量(gb/t 8573-2010)也较高，可以作为磷肥使用。
[0039]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，有机物残留量的测定方法为热重分析法：在空气流通下放置废弃磷铝分子筛催化剂原料，以10℃/min的速度从室温升温到1200℃，分析热重结果，除去水分蒸发的重量百分数(热重分析曲线上在100℃附近的范围内会出现较大的失重速率峰，此处失重百分数为水分蒸发的重量百分数)，其余重量损失为废弃催化剂中有机物残留量。
[0040]
实施例1
[0041]
本实施例用于说明本发明的从废催化剂中回收有价元素的方法。
[0042]
(1)往工业电炉中投入废弃磷铝分子筛催化剂原料(去除有机物后干基的质量百分数al2o3为69.36重量％，sio2为18.21重量％，p2o5为11.65重量％)，在600℃条件下处理8h得到物料i，有机物残留量为0.25重量％；
[0043]
(2)步骤(1)得到的物料i置于5l反应器中，加入含0.1mol/l乙二胺四乙酸二钠盐和2mol/l氨的混合物(溶剂为水)，固液比为1g:10ml，反应温度为70℃，时间为2h。将反应产物进行抽滤得到浸出液i和浸出渣i，浸出液i采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp,varian,725-es)测量p、al、si的浓度。浸出率定义为滤液中金属含量除以原料中金属的总质量，根据icp结果计算出p的浸出率，结果显示al和si无浸出；
[0044]
(3)浸出液i进行喷雾干燥，并回收氨气，喷雾干燥的条件为入口温度250℃，出口温度100℃；喷雾干燥产品采用x射线荧光光谱分析(xrf)方法测定总磷含量(以p2o5计，下同)，采用标准gb/t 8573-2010测定其中有效磷的含量(以p2o5计，下同)。干燥产品(含水量为0.26重量％，通过0.25mm试验筛的产品占所得产品总量的重量百分数为98％)定量分装，得到满足国家标准gb20412-2006的磷肥。
[0045]
p的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量的测定结果如表1所示。
[0046]
实施例2
[0047]
本实施例用于说明本发明的从废催化剂中回收有价元素的方法。
[0048]
(1)往工业电炉中投入废弃磷铝分子筛催化剂原料(去除有机物后干基的质量百分数同实施例1)，在700℃条件下处理5h得到物料i，有机物残留量为0.19重量％；
[0049]
(2)步骤(1)得到的物料i置于5l反应器中，加入含1.2mol/l乙二胺四乙酸和0.5mol/l碳酸铵的混合物(溶剂为水)，固液比为1g:2ml，反应温度为150℃，时间为1h。将反应产物进行抽滤得到浸出液i和浸出渣i，浸出液i采用icp测量p、al、si的浓度。根据icp结果计算出p的浸出率，结果显示al和si无浸出；
[0050]
(3)浸出液i进行喷雾干燥，并回收氨气，喷雾干燥的条件为入口温度250℃，出口温度100℃；测定喷雾干燥产品的总磷含量和有效磷的含量。干燥产品(含水量为0.24重量％，通过0.25mm试验筛的产品占所得产品总量的重量百分数为99％)定量分装，得到满足国家标准gb20412-2006的磷肥。
[0051]
p的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量的测定结果如表1所示。
[0052]
实施例3
[0053]
本实施例用于说明本发明的从废催化剂中回收有价元素的方法。
[0054]
(1)往工业电炉中投入废弃磷铝分子筛催化剂原料(去除有机物后干基的质量百分数同实施例1)，在650℃条件下处理10h得到物料i，有机物残留量为0.23重量％；
[0055]
(2)步骤(1)得到的物料i置于5l反应器中，加入含0.02mol/l乙二胺四乙酸四钠盐和1.5mol/l碳酸氢铵的混合物(溶剂为水)，固液比为1g:20ml，反应温度为100℃，时间为10h。将反应产物进行抽滤得到浸出液i和浸出渣i，浸出液i采用icp测量p、al、si的浓度。根据icp结果计算出p的浸出率，结果显示al和si无浸出；
[0056]
(3)浸出液i进行喷雾干燥，并回收氨气，喷雾干燥的条件为入口温度250℃，出口温度100℃；测定喷雾干燥产品的总磷含量和有效磷的含量。干燥产品(含水量为0.24重量％，通过0.25mm试验筛的产品占所得产品总量的重量百分数为99％)定量分装，得到满足
国家标准gb20412-2006的磷肥。
[0057]
p的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量的测定结果如表1所示。
[0058]
实施例4
[0059]
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
[0060]
步骤(1)中，在500℃条件下处理36h得到物料i，有机物残留量为0.27重量％。
[0061]
p的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量的测定结果如表1所示。
[0062]
实施例5
[0063]
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
[0064]
步骤(1)中，在1000℃条件下处理5h得到物料i，有机物残留量为0.18重量％。
[0065]
p的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量的测定结果如表1所示。
[0066]
实施例6
[0067]
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
[0068]
步骤(2)中，使用亚氨基二乙酸替换乙二胺四乙酸二钠盐。
[0069]
p的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量的测定结果如表1所示。
[0070]
实施例7
[0071]
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
[0072]
步骤(2)中，反应温度为170℃，时间为0.5h。
[0073]
p的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量的测定结果如表1所示。
[0074]
对比例1
[0075]
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
[0076]
(2)步骤(1)得到的物料i置于5l反应器中，加入浓度为0.02mol/l的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液，固液比为1g:50ml，反应温度为90℃，时间为2h。
[0077]
p的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量的测定结果如表1所示。
[0078]
对比例2
[0079]
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
[0080]
(2)步骤(1)得到的物料i置于5l反应器中，加入浓度为1.2mol/l的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液，固液比为1g:5ml，反应温度为100℃，时间为2h。
[0081]
p的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量的测定结果如表1所示。
[0082]
对比例3
[0083]
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
[0084]
(2)步骤(1)得到的物料i置于5l反应器中，加入浓度为1mol/l的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液，固液比为1g:10ml，反应温度为70℃，时间为2h。
[0085]
p的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量的测定结果如表1所示。
[0086]
对比例4
[0087]
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
[0088]
(2)步骤(1)得到的物料i置于5l反应器中，加入浓度为0.5mol/l的氨水，固液比为1g:10ml，反应温度为70℃，时间为2h。
[0089]
p的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量的测定结果如表1所示。
[0090]
对比例5
[0091]
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
[0092]
(2)步骤(1)得到的物料i置于5l反应器中，加入浓度为13mol/l的氨水，固液比为1g:50ml，反应温度为100℃，时间为2h。
[0093]
p的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量的测定结果如表1所示。
[0094]
对比例6
[0095]
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
[0096]
(2)步骤(1)得到的物料i置于5l反应器中，加入浓度为2mol/l的氨水，固液比为1g:10ml，反应温度为70℃，时间为2h。
[0097]
p的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量的测定结果如表1所示。
[0098]
对比例7
[0099]
按照实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
[0100]
直接往废弃磷铝分子筛催化剂原料中加入乙二胺四乙酸二钠盐和氨的混合物，而不进行步骤(1)。在有机物存在的条件下反应产物无法通过抽滤进行固液分离，因此采用离心(2500rpm，15min)的方式进行固液分离。
[0101]
p的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量的测定结果如表1所示。
[0102]
对比例8
[0103]
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
[0104]
步骤(2)中，用2mol/l的氢氧化钠水溶液替换乙二胺四乙酸二钠盐和氨的混合物。将反应产物进行抽滤得到浸出液i和浸出渣i，浸出液i采用icp测量p、al、si的浓度。根据icp结果计算出p的浸出率为98.53重量％，al的浸出率为49.93重量％，si的浸出率为4.12重量％。由于杂质al和si的存在，得不到符合行业标准的含p产品，al和si也无法各自实现回收。
[0105]
对比例9
[0106]
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
[0107]
步骤(2)中，加入含0.01mol/l乙二胺四乙酸二钠盐和15mol/l氨的混合物。
[0108]
p的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量的测定结果如表1所示。
[0109]
对比例10
[0110]
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
[0111]
步骤(2)中，加入含3mol/l乙二胺四乙酸二钠盐和0.4mol/l氨的混合物。
[0112]
p的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量的测定结果如表1所示。
[0113]
表1
[0114][0115][0116]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。