本发明涉及化工技术领域，特别是涉及催化酯化制备乙酸乙酯的方法。
背景技术：
乙酸乙酯是一种重要的化工原料，作为优良的有机溶剂和稀释剂被广泛应用于染料，药物和香水等的合成。此外，乙酸乙酯是一种环保型有机溶剂，常用于油漆，涂料和油墨中，从而避免使用某些芳香族化合物。目前，乙酸乙酯的工业生产方法主要fischer酯化法、乙酸/乙烯加成法及乙醛缩合法。我国工业上主要采用醋酸酯化法和乙醇脱氢法进行生产。
传统制备乙酸乙酯的方法中都具有一些缺点，常规酯化和向乙烯中加入乙酸的加成都需要储罐和多种处理设备，同时使用浓硫酸作为催化剂还会引起装置的腐蚀；而乙醛缩合法中采用的乙醛仅在石油化工工业区可用，并且由于其毒性而难以处理。因此，迫切需要寻找更绿色高效的生产乙酸乙酯的方法。
离子液体(ils)，即所谓的低温熔盐，是一种完全由有机阳离子和有机/无机阴离子组成且熔点低于100℃(通常接近或低于室温)的有机材料。由于其独特的结构，ils具有优异的特性，包括低挥发性，低可燃性，优良的溶解性，高稳定性，宽电化学窗口和高导电性。第二代离子液体被发现以来，离子液体进入了飞速发展时期，在过去二十年中在各种研究领域取得了显着进展。由于离子液体的上述特性，其逐渐被应用到乙酸乙酯的制备中，如中国专利200810027005.8公开了一种离子液体催化连续酯化反应精馏合成乙酸乙酯的方法，在精馏塔的釜底加入一定比例的乙酸、乙醇和离子液体催化剂α-吡咯烷酮硫酸氢盐，设定上保温、下保温、釜温和回流比，升温加热至塔顶产生回流液体后，保持全回流15分钟，然后将乙醇和乙酸的混合液以一定的进料醇酸比和进料流速从高位槽连续加到酯化釜里，开启回流比，连续进行反应精馏制备乙酸乙酯，该过程对使用设备的要求较高。此外，中国专利201210181617.9公开了一种乙酸乙酯的制备方法，通过制备一种掺杂不同金属锆含量的介孔材料，将咪唑类的离子液体通过化学键和的方法固载在介孔材料表面，通过与h2so4进行交换制备介孔固体超强酸复合酸性离子液体催化剂，该催化剂在较低温度下对乙酸和乙醇的酯化反应具有高活性、高选择性等优点，然而离子液体呈酸性，对设备损伤较大的同时更容易污染环境。
技术实现要素：
基于此，有必要针对现有方法容易腐蚀损坏设备且毒性较大容易污染环境的问题，提供一种催化酯化制备乙酸乙酯的方法。
为了解决上述问题，本发明提供了一种催化酯化制备乙酸乙酯的方法，包括如下步骤：
(1)将阴离子为arso3-、bf4-和hso4-，阳离子为[nr4]+、苯并咪唑阳离子或咪唑并[1,2-a]吡啶阳离子的离子液体与乙醇共同加入反应容器，其中r4为烷基；
(2)搅拌步骤(1)的反应容器中的离子溶液，同时向其中滴加乙酸，滴加完毕后升温至60-120℃，持续反应2-12h；
(3)反应结束后将有机相与离子液体分离，洗涤有机相后测定酯化产率，离子液体中的水分被去除后重复利用。
在其中一个实施例中，所述离子液体的结构通式为：
在其中一个实施例中，所述离子液体的制取方法如下：
(1)在溶有苯并咪唑鎓溴化物的乙腈溶液中加入对甲苯磺酸钠，得到混合物；
(2)将混合物在80℃回流过夜；
(3)在旋转蒸发器上蒸发乙腈，将浓缩产物溶于二氯甲烷，过滤除去未反应固体后真空干燥过夜，得到纯净的离子液体。
在其中一个实施例中，所述离子液体的结构通式为：
在其中一个实施例中，所述离子液体的制取方法如下：
(1)将溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴己烷、溴辛烷或苄基溴中的一种与咪唑并[1,2-a]吡啶溶解在乙腈中,在氮气保护下加热回流过夜；
(2)将反应混合物冷却至室温，真空下完全除去溶剂，得到棕黄色固体，并将其在真空干燥器中干燥过夜；
(3)将产物溶于乙腈中，加入对甲苯磺酸钠，将混合物在80℃回流过夜；
(4)在旋转蒸发器上蒸发乙腈，将浓缩产物溶于二氯甲烷，过滤除去未反应固体后真空干燥过夜，得到纯净的离子液体。
在其中一个实施例中，所述离子液体的结构通式为：
在其中一个实施例中，所述离子液体的制取方法如下：
(1)将三乙胺烷基溴盐溶于乙腈中，并加入对甲苯磺酸钠，得到混合物；
(2)将混合物在80℃回流过夜；
(3)在旋转蒸发器上蒸发乙腈，将浓缩产物溶于二氯甲烷，过滤除去未反应固体真空干燥过夜，得到相应的离子液体。
以上所述烷基为丙基、丁基、己基、辛基或苄基。
在其中一个实施例中，所述步骤(3)中，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤有机相；采用真空干燥法去除离子液体中的水分。
在其中一个实施例中，所述步骤(2)中，乙酸滴加完毕后升温至80-100℃，持续反应3-4h。
在其中一个实施例中，所述乙醇与乙酸的摩尔比为2：1；所述离子液体与乙酸的摩尔比为1：10。
上述技术方案，至少具有以下有益的技术效果：
(1)本发明以乙酸和乙醇作为反应物，以阴离子为芳基磺酸、四氟化硼和硫酸氢根的离子液体作为催化剂，乙酸乙酯产率较高，离子液体回收后可以重复利用，离子液体萃取回收除去水分后，重复使用5次后活性未见明显降低。
(2)乙酸乙酯制备方法简单，原料价格和制作成本低；使用设备简单，乙酸乙酯制备过程中所使用的设备也不会被腐蚀；离子液体和乙酸乙酯制备过程不会产生毒性物质，是一种绿色高效的生产乙酸乙酯的方法，具备良好的工业化应用前景。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。本领域普通技术人员将认识到，在不背离由随附的权利要求所限定的本发明的范围的情况下，可以对本文所描述的各种实施例作出变化和改进。此外，为了清楚和简洁起见，可能省略对熟知的功能和构造的描述。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1：
1，3-二乙基苯并咪唑对甲苯磺酸离子液体作为催化剂
在50ml三口烧瓶中加入5g乙酸、7.7g乙醇和2.9g离子液体，在60℃下回流反应12h。反应前离子液体依次与乙醇、乙酸混合互溶，反应结束后分层。反应液冷却至室温(25℃)后，将反应后的混合物上层透明液体(有机相)用吸管吸出，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，称重，测得乙酸乙酯产率46％；同时将反应后的混合物下层称重，用真空旋转蒸发除去离子液体中的水，称重，比较质量变化并回收离子液体。
实施例2：
1-丁基-3-乙基苯并咪唑对甲苯磺酸离子液体作为催化剂
在50ml三口烧瓶中加入5g乙酸、7.7g乙醇和3.1g离子液体，在60℃下回流反应12h。反应前离子液体依次与乙醇、乙酸混合互溶，反应结束后分层。反应液冷却至室温后，将反应后的混合物上层透明液体用吸管吸出，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，称重，测得乙酸乙酯产率50％；同时将反应后的混合物下层称重，用真空旋转蒸发除去离子液体中的水，称重，比较质量变化并回收离子液体。
实施例3：
1-己基-3-乙基苯并咪唑对甲苯磺酸离子液体作为催化剂
在50ml三口烧瓶中加入5g乙酸、7.7g乙醇和3.3g离子液体，在60℃下回流反应12h。反应前离子液体依次与乙醇、乙酸混合互溶，反应结束后分层。反应液冷却至室温后，将反应后的混合物上层透明液体用吸管吸出，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，称重，测得乙酸乙酯产率53％；同时将反应后的混合物下层称重，用真空旋转蒸发除去离子液体中的水，称重，比较质量变化并回收离子液体。
实施例4：
1-辛基-3-乙基苯并咪唑对甲苯磺酸离子液体作为催化剂
在50ml三口烧瓶中加入5g乙酸、7.7g乙醇和3.5g离子液体，在60℃下回流反应12h。反应前离子液体依次与乙醇、乙酸混合互溶，反应结束后分层。反应液冷却至室温后，将反应后的混合物上层透明液体用吸管吸出，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，称重，测得乙酸乙酯产率59％；同时将反应后的混合物下层称重，用真空旋转蒸发除去离子液体中的水，称重，比较质量变化并回收离子液体。
实施例5：
1-丁基-3-乙基苯并咪唑对甲苯磺酸离子液体作为催化剂
在50ml三口烧瓶中加入5g乙酸、7.7g乙醇和3.8g离子液体，在60℃下回流反应12h。反应前离子液体依次与乙醇、乙酸混合互溶，反应结束后分层。反应液冷却至室温后，将反应后的混合物上层透明液体用吸管吸出，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，称重，测得乙酸乙酯产率60％；同时将反应后的混合物下层称重，用真空旋转蒸发除去离子液体中的水，称重，比较质量变化并回收离子液体。
实施例6：
1-苄基-3-乙基苯并咪唑对甲苯磺酸离子液体作为催化剂
在50ml三口烧瓶中加入5g乙酸、7.7g乙醇和3.4g离子液体，在80℃下回流反应4h。反应前离子液体依次与乙醇、乙酸混合互溶，反应结束后分层。反应液冷却至室温后，将反应后的混合物上层透明液体用吸管吸出，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，称重，测得乙酸乙酯产率60％；同时将反应后的混合物下层称重，用真空旋转蒸发除去离子液体中的水，称重，比较质量变化并回收离子液体。
实施例7：
1-丁基-3-乙基苯并咪唑对甲苯磺酸离子液体作为催化剂
在50ml三口烧瓶中加入5g乙酸、7.7g乙醇和3.1g离子液体，在100℃下回流反应3h。反应前离子液体依次与乙醇、乙酸混合互溶，反应结束后分层。反应液冷却至室温后，将反应后的混合物上层透明液体用吸管吸出，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，称重，测得乙酸乙酯产率70％；同时将反应后的混合物下层称重，用真空旋转蒸发除去离子液体中的水，称重，比较质量变化并回收离子液体。
实施例8：
1-乙基咪唑并[1,2-a]吡啶对甲苯磺酸离子液体作为催化剂
在50ml三口烧瓶中加入5g乙酸、7.7g乙醇和2.7g离子液体，在80℃下回流反应4h。反应前离子液体依次与乙醇、乙酸混合互溶，反应结束后分层。反应液冷却至室温后，将反应后的混合物上层透明液体用吸管吸出，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，称重，测得乙酸乙酯产率75％；同时将反应后的混合物下层称重，用真空旋转蒸发除去离子液体中的水，称重，比较质量变化并回收离子液体。
实施例9：
1-丙基咪唑并[1,2-a]吡啶对甲苯磺酸离子液体作为催化剂
在50ml三口烧瓶中加入5g乙酸、7.7g乙醇和2.8g离子液体，在80℃下回流反应4h。反应前离子液体依次与乙醇、乙酸混合互溶，反应结束后分层。反应液冷却至室温后，将反应后的混合物上层透明液体用吸管吸出，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，称重，测得乙酸乙酯产率68％；同时将反应后的混合物下层称重，用真空旋转蒸发除去离子液体中的水，称重，比较质量变化并回收离子液体。
实施例10：
1-丁基咪唑并[1,2-a]吡啶对甲苯磺酸离子液体作为催化剂
在50ml三口烧瓶中加入5g乙酸、7.7g乙醇和2.9g离子液体，在80℃下回流反应4h。反应前离子液体依次与乙醇、乙酸混合互溶，反应结束后分层。反应液冷却至室温后，将反应后的混合物上层透明液体用吸管吸出，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，称重，测得乙酸乙酯产率75％；同时将反应后的混合物下层称重，用真空旋转蒸发除去离子液体中的水，称重，比较质量变化并回收离子液体。
实施例11：
1-辛基咪唑并[1,2-a]吡啶对甲苯磺酸离子液体作为催化剂
在50ml三口烧瓶中加入5g乙酸、7.7g乙醇和3.1g离子液体，在80℃下回流反应4h。反应前离子液体依次与乙醇、乙酸混合互溶，反应结束后分层。反应液冷却至室温后，将反应后的混合物上层透明液体用吸管吸出，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，称重，测得乙酸乙酯产率73％；同时将反应后的混合物下层称重，用真空旋转蒸发除去离子液体中的水，称重，比较质量变化并回收离子液体。
实施例12：
1-苄咪唑并[1,2-a]吡啶对甲苯磺酸离子液体作为催化剂
在50ml三口烧瓶中加入5g乙酸、7.7g乙醇和3.2g离子液体，在80℃下回流反应4h。反应前离子液体依次与乙醇、乙酸混合互溶，反应结束后分层。反应液冷却至室温后，将反应后的混合物上层透明液体用吸管吸出，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，称重，测得乙酸乙酯产率72％；同时将反应后的混合物下层称重，用真空旋转蒸发除去离子液体中的水，称重，比较质量变化并回收离子液体。
实施例13：
1-丁基咪唑并[1,2-a]吡啶对甲苯磺酸离子液体作为催化剂
在50ml三口烧瓶中加入5g乙酸、7.7g乙醇和2.9g离子液体，在100℃下回流反应3h。反应前离子液体依次与乙醇、乙酸混合互溶，反应结束后分层。反应液冷却至室温后，将反应后的混合物上层透明液体用吸管吸出，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，称重，测得乙酸乙酯产率72％；同时将反应后的混合物下层称重，用真空旋转蒸发除去离子液体中的水，称重，比较质量变化并回收离子液体。
实施例14：
1-丁基咪唑并[1,2-a]吡啶对甲苯磺酸离子液体作为催化剂
在50ml三口烧瓶中加入5g乙酸、7.7g乙醇和2.9g离子液体，在120℃下回流反应2h。反应前离子液体依次与乙醇、乙酸混合互溶，反应结束后分层。反应液冷却至室温后，将反应后的混合物上层透明液体用吸管吸出，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，称重，测得乙酸乙酯产率76％；同时将反应后的混合物下层称重，用真空旋转蒸发除去离子液体中的水，称重，比较质量变化并回收离子液体。
实施例15：
三乙基丁基铵对甲苯磺酸离子液体作为催化剂
在50ml三口烧瓶中加入5g乙酸、7.7g乙醇和2.7g离子液体，在60℃下回流反应12h。反应前离子液体依次与乙醇、乙酸混合互溶，反应结束后分层。反应液冷却至室温后，将反应后的混合物上层透明液体用吸管吸出，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，称重，测得乙酸乙酯产率55％；同时将反应后的混合物下层称重，用真空旋转蒸发除去离子液体中的水，称重，比较质量变化并回收离子液体。
实施例16：
三乙基丁基铵对甲苯磺酸离子液体作为催化剂
在50ml三口烧瓶中加入5g乙酸、7.7g乙醇和2.7g离子液体，在90℃下回流反应4h。反应前离子液体依次与乙醇、乙酸混合互溶，反应结束后分层。反应液冷却至室温后，将反应后的混合物上层透明液体用吸管吸出，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，称重，测得乙酸乙酯产率68％；同时将反应后的混合物下层称重，用真空旋转蒸发除去离子液体中的水，称重，比较质量变化并回收离子液体。
实施例17：
三乙基丁基铵对甲苯磺酸离子液体作为催化剂
在50ml三口烧瓶中加入5g乙酸、7.7g乙醇和2.7g离子液体，在120℃下回流反应2h。反应前离子液体依次与乙醇、乙酸混合互溶，反应结束后分层。反应液冷却至室温后，将反应后的混合物上层透明液体用吸管吸出，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，称重，测得乙酸乙酯产率73％；同时将反应后的混合物下层称重，用真空旋转蒸发除去离子液体中的水，称重，比较质量变化并回收离子液体。
实施例18：
三乙基丙基铵对甲苯磺酸离子液体作为催化剂
在50ml三口烧瓶中加入5g乙酸、7.7g乙醇和2.6g离子液体，在120℃下回流反应2h。反应前离子液体依次与乙醇、乙酸混合互溶，反应结束后分层。反应液冷却至室温后，将反应后的混合物上层透明液体用吸管吸出，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，称重，测得乙酸乙酯产率70％；同时将反应后的混合物下层称重，用真空旋转蒸发除去离子液体中的水，称重，比较质量变化并回收离子液体。
实施例19：
三乙基己基铵对甲苯磺酸离子液体作为催化剂
在50ml三口烧瓶中加入5g乙酸、7.7g乙醇和2.9g离子液体，在120℃下回流反应2h。反应前离子液体依次与乙醇、乙酸混合互溶，反应结束后分层。反应液冷却至室温后，将反应后的混合物上层透明液体用吸管吸出，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，称重，测得乙酸乙酯产率65％；同时将反应后的混合物下层称重，用真空旋转蒸发除去离子液体中的水，称重，比较质量变化并回收离子液体。
实施例20：
三乙基辛基铵对甲苯磺酸离子液体作为催化剂
在50ml三口烧瓶中加入5g乙酸、7.7g乙醇和3.2g离子液体，在120℃下回流反应2h。反应前离子液体依次与乙醇、乙酸混合互溶，反应结束后分层。反应液冷却至室温后，将反应后的混合物上层透明液体用吸管吸出，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，称重，测得乙酸乙酯产率63％；同时将反应后的混合物下层称重，用真空旋转蒸发除去离子液体中的水，称重，比较质量变化并回收离子液体。
实施例21：
三乙基丙基铵对甲苯磺酸离子液体作为催化剂
在50ml三口烧瓶中加入5g乙酸、7.7g乙醇和3.2g离子液体，在120℃下回流反应2h。反应前离子液体依次与乙醇、乙酸混合互溶，反应结束后分层。反应液冷却至室温后，将反应后的混合物上层透明液体用吸管吸出，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，称重，测得乙酸乙酯产率70％；同时将反应后的混合物下层称重，用真空旋转蒸发除去离子液体中的水，称重，比较质量变化并回收离子液体。
需要说明的是，上述实施例1-7中，所用到的离子溶液制取方法：
根据文献(曹楠,吴晓霞.苯并咪唑型离子液体的合成及在酯化反应中的应用研究[j].枣庄学院学报,2017(2).)制备苯并咪唑鎓溴化物，然后在此基础上制备离子液体,在溶有苯并咪唑鎓溴化物(2.0mmol)的乙腈溶液中加入对甲苯磺酸钠(2.4mmol)，得到混合物；
将混合物在80℃回流过夜；
在旋转蒸发器上蒸发乙腈，将浓缩产物置于二氯甲烷溶剂中，除去多余未反应的固体,再真空干燥过夜，得到相应的离子液体。
上述实施例8-14中，所用到的离子溶液的制得方法如下：
将咪唑并[1,2-a]吡啶(2mmol)和溴乙烷(溴丙烷、溴丁烷、溴己烷、溴辛烷或苄基溴)(4mmol)溶解在乙腈(50ml)中,在氮气保护下加热回流过夜；
将反应混合物冷却至室温，真空下完全除去溶剂，得到棕黄色固体，并将其在真空干燥器中干燥过夜；
将产物(2.0mmol)溶于乙腈中，加入对甲苯磺酸钠(2.4mmol)，将混合物在80℃回流过夜；
在旋转蒸发器上蒸发乙腈，将浓缩产物置于二氯甲烷溶剂中，除去多余未反应的固体,再真空干燥过夜，得到相应的离子液体。
上述实施例15-21中，所用到的离子溶液的制得方法如下：
根据文献(hogm,schneiderm,krossingi.synthesisandcharacterizationofbromoaluminateionicliquids[j].chemistry-aeuropeanjournal,2017,23(41):9821-9830.)合成三乙胺烷基(苄基)溴盐，将三乙胺烷基(苄基)溴盐(2.0mmol)溶于乙腈中，并加入对甲苯磺酸钠(2.4mmol)，得到混合物；
将混合物在80℃回流过夜；
在旋转蒸发器上蒸发乙腈，将浓缩产物置于二氯甲烷溶剂中，除去多余未反应的固体,再真空干燥过夜，得到相应的离子液体。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。