本发明涉及金属有机产物后处理工艺，具体涉及一种金属有机产物水解制备醇类物质的工艺。
背景技术：
格氏试剂是有机合成中的一类重要中间体，通式为rmgx。格氏试剂与各种类型的酮、醛、酯等物质可以进行格氏反应得到相应的醇类金属有机物，然后经酸性水解反应后得到各种醇类物质。
目前，格氏反应得到醇类金属有机物的水解方法一般为酸性水溶液水解工艺。中国专利cn106748943a中公开了一种维生素a中间体双格氏缩合物的连续水解中和的方法及装置，即酸水与维生素a中间体双格氏缩合物的醚类溶液连续进料水解，其中酸水为硫酸、盐酸、磷酸或氯化铵水溶液，酸水与维生素a中间体双格氏缩合物的醚类溶液体积比优选为(1.4～1.5)：1，而维生素a中间体双格氏缩合物在醚类溶液中的浓度最高只有1.6mol/l。
金属钙或锂的有机化合物在维生素a中间体c6醇合成中也有重要的应用：
其中金属钙或锂有机化合物一般是用盐酸或氯化铵等酸性水溶液进行水解。
以上这些金属有机化合物按照传统工艺进行的水解过程会产生大量的酸性废水，产品还需进行中和，也会产生一定量的碱性废水，导致生产过程废水量较大。
另外，由于格氏反应产物大部分为醇类，在酸性水解时会存在低浓度的氢卤酸，导致发生以下副反应：
其中，hx为hbr或hi时副反应尤其明显。当r1、r2、r3均为含碳基团，即水解产物为叔碳醇时，上述卤代副反应也是非常容易发生。这种副反应的存在往往会导致上述水解过程收率下降或产品纯度下降。
技术实现要素：
针对上述传统工艺中存在的问题，本发明提供了一种金属有机产物水解制备醇类物质的工艺，该工艺能够实现废水的有效循环利用，同时，可避免水解过程卤代副反应的发生，改善产品含量。
一种金属有机产物水解制备醇类物质的工艺，包括如下步骤：
1)含有金属有机产物的溶液与碳酸氢盐水溶液进行水解反应，得到水解固液混合物；
2)将步骤1)得到的水解固液混合物进行固液分离分别得到碳酸盐固体和油水混合物；
3)步骤2)所述的油水混合物分层得到水层和溶有所述醇类物质的油层；
4)步骤3)所述的油层回收溶剂后得到所述的醇类物质。
所述的金属有机产物具有如下结构：
r1omgx、(r2o)nm或xmgo-r3-omgx。
所述的醇类物质具有如下结构：
r1oh、r2oh或ho-r3-oh。
本发明所述金属有机产物的水解原理为：
其中，r1、r2选自烷基、烯基或炔基；
r3选自两个c以上的亚烃基；
m为钙或锂，x为氯、溴或碘。
从工业应用的角度考虑，所述的金属有机产物选自以下具体化合物中的一种：
用碳酸氢盐代替氯化铵或稀硫酸等酸性水溶液进行上述金属有机反应产物的水解，实现了水解废水的循环利用，从工艺本质上杜绝了含有机物废水的排放问题。该方法在弱碱性条件下进行，还解决了水解产物醇类物质与氢卤酸发生醇的卤代副反应的问题，减少了副产物的生成。同时，本发明的工艺中水解得到金属盐为固体形式，有利于金属盐产品的回收再利用。
作为优选，所述的碳酸氢盐为与金属有机产物中金属相一致的碳酸氢镁、碳酸氢钙或碳酸氢锂。
作为优选，所述的水解固液混合物的固液分离方式可以为减压抽滤、加压过滤或离心分离。得到的碳酸盐固体为碳酸镁、碳酸钙或碳酸锂固体。
作为优选，所述的步骤1)中，反应温度为0～50℃。
作为优选，所述的步骤1)中，碳酸氢盐与金属有机产物的摩尔当量比为(1～2)：:1。
作为优选，所述的步骤1)中，金属有机产物溶液通过滴加的方式加入反应体系，滴加时间为20～100min；滴加完继续保温反应时间为10～60min。
作为优选，所述的步骤2)中，碳酸盐固体一部分加水并通入二氧化碳重新制备得到碳酸氢盐水溶液，用于步骤1)水解反应；另一部分经洗涤干燥得到固体碳酸盐产品。
作为优选，所述的步骤3)中的格氏反应金属有机产物水解的水层经过冷却结晶，离心过滤得到mgx2固体产品，分离得到的废水可作为碳酸氢盐制备所用的水；
作为优选，所述的步骤3)中的金属钙或锂有机产物水解的水层，直接作为碳酸氢钙或碳酸氢锂制备所用的水。
作为优选，所述的步骤4)中的溶剂和未反应原料的回收可采用蒸馏或精馏工艺，可以采用常压或减压操作。
本发明的水解工艺适应于各种金属有机试剂(例如格氏试剂、金属钙有机试剂或锂有机试剂)与醛、酮或酯反应得到的反应液，所有这些格氏试剂、烷基钙或烷基锂与醛、酮或酯进行缩合反应得到的反应液都可以尝试采用本发明的方法直接进行处理，金属有机试剂与醛、酮或酯的具体反应过程可以参考现有技术的报道，例如：cn107513006a、cn106588958a等专利中所报道的各种格氏反应。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明有效地解决了废水排放的问题，实现了格氏反应水解过程废水循环利用。本发明还提供了一种金属有机产物碱性水解制备醇类物质的新方法，水解过程中没有氢卤酸的形成，从而避免了水解产物醇类物质在酸性条件下进行卤代副反应，提高了水解收率和产品含量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明实施例中所用的含有金属有机产物的溶液可以为现有的方法(例如cn107513006a、cn106588958a等)直接获得的反应液；也可以对得到的反应液做简单的浓缩或者稀释操作，再进行本实施例的操作，并不影响本发明技术方案的效果。
实施例1
格氏反应得到的金属有机产物简称为双氯镁缩合物，结构如下：
将含0.3mol碳酸氢镁的水溶液500ml加入至四口反应器中，然后滴加含0.295mol双氯镁缩合物的乙醚溶液300ml(该溶液还含有4％的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇(简称c6醇，下同))，20min左右滴完，继续搅拌60min后停止水解反应，水解过程温度控制在0～20℃之间。过滤得到固体碳酸镁49.5g，油水混合物分层得到醇类产品的乙醚溶液295ml和镁盐水溶液490ml。
醇类产品的乙醚溶液先在30～50℃常压回收乙醚，然后再升温至50～70℃减压(1～2mmhg)回收未反应的原料c6醇，得到89.1g醇类产品，hplc含量为99.5％(氯代物含量为0)，收率为99.4％。
得到的镁盐水溶液降温至0～5℃之间，保温24h，过滤得到25.5g氯化镁固体。将25.2g(0.3mol)固体碳酸镁加入过滤得到的剩余盐水中，边搅拌边通入二氧化碳直至固体碳酸镁完全消失，得到碳酸氢镁溶液待用至下一次水解。
本工艺废水实现零排放。
对比试验1：
含0.295mol双氯镁缩合物的乙醚溶液300ml(与实施例1的双氯镁缩合物的溶液组成相同)加入至四口反应器中，控制温度在30℃，边搅拌边滴加1.45mol/l氯化铵水溶液450ml，50min左右滴完，然后继续搅拌10min后停止水解反应。
静止分层得到水解废水501ml，30～50℃蒸除水中的氨气和乙醚后检测废水cod为110000ppm。再用200ml二氯甲烷萃取废水层中的有机物后，再次检测废水cod为4500ppm。该废水仍需送至污水站进一步进行生物化学处理，达到国家规定的标准后才能排放。
静止分层得到醚层280ml用1.1mol/l的碳酸钠水溶液100ml进行中和反应5～10min。静止分层得到的中和水层102ml，30～50℃蒸除水中的氨气和乙醚后检测废水cod为50000ppm。再用200ml二氯甲烷萃取废水层中的有机物后，再次检测废水cod为2500ppm。该废水仍需送至污水站进一步进行生物化学处理，达到国家规定的标准后才能排放。
醚层在30～50℃蒸馏回收得到乙醚，然后再升温至50～70℃减压(1～2mmhg)回收未反应的原料c6醇，得到90.5g缩合物粗产品，hplc含量为97.5％(6-氯代缩合物含量0.34％，6-氯代缩合物含量0.08％，1,6-二氯代缩合物含量0.16％)，收率为98.9％。
实施例2
格氏反应得到的金属有机产物简称为双溴镁缩合物，结构如下：
将含0.3mol碳酸氢镁的水溶液500ml加入至四口反应器中，然后滴加含0.295mol双溴镁缩合物的甲基四氢呋喃溶液300ml(含有3％的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇(简称c6醇，下同))，100min左右滴完，然后继续搅拌10min后停止水解反应，水解过程温度控制在5～25℃之间。然后过滤得到固体碳酸镁49.4g。油水混合物分层得到二元醇的甲基四氢呋喃溶液290ml和镁盐水溶液520ml。
二元醇的甲基四氢呋喃溶液先在30～50℃减压(76mmhg)回收甲基四氢呋喃，然后升温至50～70℃减压(1～2mmhg)回收未反应的原料c6醇，得到89.08g二元醇产品，hplc含量为99.7％(溴代物含量为0)，收率为99.5％。
得到的镁盐水溶液降温至0～5℃之间，保温24h，过滤得到49.3g溴化镁固体。将25.2g(0.3mol)固体碳酸镁加入过滤得到的剩余镁盐水溶液中，边搅拌边通入二氧化碳直至固体碳酸镁完全消失，得到碳酸氢镁溶液待用至下一次水解。
本工艺废水实现零排放。
对比试验2：
含0.295mol双溴镁缩合物的甲基四氢呋喃溶液300ml(与实施例2的双溴镁缩合物的溶液组成相同)加入至四口反应器中，控制温度在20℃，边搅拌边滴加1.15mol/l稀硫酸270ml，35min左右滴完，然后继续搅拌10min后停止水解反应。
静止分层得到水解废水304ml，30～50℃减压蒸除水中的甲基四氢呋喃后检测废水cod为85000ppm。再用200ml二氯甲烷萃取废水层中的有机物后，再次检测废水cod为4500ppm。该废水仍需送至污水站进一步进行生物化学处理，达到国家规定的标准后才能排放。
静止分层得到醚层180ml用1.1mol/l的碳酸钠水溶液100ml进行中和反应5～10min，分去水层后，30～50℃减压蒸除水中的甲基四氢呋喃后检测废水cod为65000ppm。再用200ml二氯甲烷萃取废水层中的有机物后，再次检测废水cod为1500ppm。该废水仍需送至污水站进一步进行生物化学处理，达到国家规定的标准后才能排放。
醚层在30～50℃减压蒸馏回收得到甲基四氢呋喃145ml，然后升温至50～70℃减压(1～2mmhg)回收未反应的原料c6醇，得到91.5g缩合物产品，hplc含量为96.7％(6-溴代物含量为0.54％，1-溴代缩合物为0.14％，1，6-二溴代缩合物为0.32％)，收率为99.2％。
实施例3
甲基乙烯酮进行乙炔化反应得到的金属有机产物为双(3-甲基-4-炔-1-戊烯-3-醇基)钙，结构如下：
将含0.3mol碳酸氢钙的水溶液500ml加入至四口反应器中，然后滴加含0.299mol3-甲基-4-炔-1-戊烯-3-醇基钙的异丙醚溶液300ml，60min左右滴完，然后继续搅拌30min后停止水解反应，水解过程温度控制在30～50℃之间。然后离心得到固体碳酸钙59.6g。油水混合物分层得到3-甲基-4-炔-1-戊烯-3-醇的异丙醚溶液289ml和钙盐水溶液504ml。
3-甲基-4-炔-1-戊烯-3-醇的异丙醚溶液在60～80℃常压回收异丙醚，然后精馏得到57.4g产品，气相色谱检测含量为99.8％，收率为99.6％。
将30g(0.3mol)固体碳酸钙加入水解得到的钙盐水溶液中，边搅拌边通入二氧化碳直至固体碳酸钙完全消失，得到碳酸氢钙溶液待用至下一次水解。
本工艺废水实现零排放。
实施例4
格氏反应得到的金属有机产物为3-甲基-5-己烯-3-醇基氯化镁，结构如下：
将含0.3mol碳酸氢镁的水溶液500ml加入至四口反应器中，然后滴加含0.58mol3-甲基-5-己烯-3-醇基氯化镁的乙醚溶液300ml，30min左右滴完，然后继续搅拌40min后停止水解反应，水解过程温度控制在15～30℃之间。过滤得到固体碳酸镁48.65g，油水混合物分层得到3-甲基-5-己烯-3-醇基氯化镁乙醚溶液296ml和镁盐水溶液498ml。
3-甲基-5-己烯-3-醇基氯化镁的乙醚溶液先在30～50℃常压回收乙醚，然后精馏得到65.54g3-甲基-5-己烯-3-醇产品，hplc含量为99.6％(氯代物含量0)，收率为98.6％。
得到的镁盐水溶液降温至0～5℃之间，保温20h，过滤得到26.4g氯化镁固体。将25.2g(0.3mol)固体碳酸镁加入过滤得到的剩余镁盐水溶液中，边搅拌边通入二氧化碳直至固体碳酸镁完全消失，得到碳酸氢镁溶液待用至下一次水解。
本工艺废水实现零排放。
实施例5
甲基乙烯酮进行乙炔化反应得到的金属有机产物为3-甲基-4-炔-1-戊烯-3-醇基锂，结构如下：
将含0.3mol碳酸氢锂的水溶液500ml加入至四口反应器中，然后滴加含0.3mol3-甲基-4-炔-1-戊烯-3-醇基锂的乙醚溶液300ml，50min左右滴完，然后继续搅拌20min后停止水解反应，水解过程温度控制在10～20℃之间。然后离心得到固体碳酸锂22.1g。油水混合物分层得到3-甲基-4-炔-1-戊烯-3-醇乙醚溶液296ml和锂盐水溶液501ml。
3-甲基-4-炔-1-戊烯-3-醇乙醚溶液在30～50℃回收乙醚，然后精馏得到28.85g产品，气相色谱检测含量为99.5％，收率为99.9％。
将11.1g(0.15mol)固体碳酸锂加入水解得到的锂盐水溶液中，边搅拌边通入二氧化碳直至固体碳酸锂完全消失，得到碳酸氢锂(0.3mol)溶液待用至下一次水解。
本工艺废水实现零排放。
实施例6
格氏反应得到的金属有机产物简称为双溴镁缩合物，结构如下：
将含0.3mol碳酸氢镁的水溶液500ml加入至四口反应器中，然后滴加含0.25mol双溴镁缩合物的甲基四氢呋喃溶液300ml(含有3％的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇(简称c6醇，下同))，70min左右滴完，然后继续搅拌30min后停止水解反应，水解过程温度控制在10～30℃之间。然后过滤得到固体碳酸镁41.95g。油水混合物分层得到二元醇的甲基四氢呋喃溶液294ml和镁盐水溶液522ml。
二元醇的甲基四氢呋喃溶液先在30～50℃减压(76mmhg)回收甲基四氢呋喃，然后升温至50～70℃减压(1～2mmhg)回收未反应的原料c6醇，得到75.8g二元醇产品，hplc含量为99.4％(溴代物含量为0)，收率为99.6％。
得到的镁盐水溶液降温至0～5℃之间，保温24h，过滤得到44.8g溴化镁固体。将25.2g(0.3mol)固体碳酸镁加入过滤得到的剩余镁盐水溶液中，边搅拌边通入二氧化碳直至固体碳酸镁完全消失，得到碳酸氢镁溶液待用至下一次水解。
本工艺废水实现零排放。