一种催化裂解的方法与流程

本发明涉及一种催化裂解的方法。

背景技术：

低碳烯烃(c2-c4烯烃)作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中具有举足轻重的地位，尤其是乙烯和丙烯。制取低碳烯烃的方法大致可以分为两大类，即传统石油路线和新兴非石油路线。传统的石油路线制取低碳烯烃的方法主要是蒸汽裂解和催化裂解工艺生产。自20世纪10年代以来，世界各国开始致力于研发非石油资源制取低碳烯烃的路线，取得了一些进展。

中国专利cn92109905公开了一种甲醇转化为轻烯烃的催化剂和反应工艺，含磷、稀土元素和孔结构调节剂的zsm-5型沸石催化剂及采用脱水反应器和2-n个反应-再生切换操作的多段绝热固定床裂解反应器的反应过程，在高温下(＞400℃)进行非循环操作，催化剂具有高活性、高选择性、高抗水、热稳定性和长反应寿命。在规模为日处理甲醇0.7-1吨的装置上，甲醇转化率100％，c2-c4烯烃选择性可大于85％，在线运转时间可大于600小时，且单程操作周期可大于24小时。但是由于固定床反应器传热较慢，甲醇制轻烯烃反应为强放热反应，容易出现热点，造成装置的损坏。

中国专利cn200810043239.1公开了一种甲醇生产低碳烯烃的方法，主要解决甲醇制低碳烯烃过程中目的产物选择性较低的问题。采用包括：(a)将包括甲醇的含氧化合物原料加热，在反应温度为300～600℃、含氧化合物的原料重时空速为1～50小时^-1、反应压力(表压)为0.05～10mpa的条件下，原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在反应器内接触；(b)将所述催化剂与反应产物分离；(c)将所述反应产物与包括甲醇的原料换热，在保证反应产物热量有效回收的情况下将包括甲醇的原料加热到100～350℃；(d)重复(a)～(c)的技术方案。

wo2006049864公开了一种由含氧物生成轻烯烃的方法和相应装置，其中方法包括将含氧物进料流通过进料流分布器(3)送入oto反应器中；使含氧物与催化剂接触生成包含轻烯烃、未反应含氧物和其它副产物的混合物；从所述轻烯烃和所述副产物中分离未反应含氧物和二烯烃；以及将未反应含氧物和二烯烃返回oto反应器。将未反应含氧物和二烯烃通过至少一个进料喷嘴在与含氧物进料流分开的某处送入所述反应器。该方法认为含氧物的转化可以在较宽的压力范围(10.1kpa-10.1mpa)内进行，但并不是所有压力都能取得比较好的结果，优选压力为101.3kpa-1013.3kpa。

含氧化合物脱水反应制造低碳烯烃后除了获得烃类产品外，还副产一定量的水，以甲醇为例，反应后可以获得烃类产品约44％，以乙醇为例，反应后可以获得烃类产品46％。已知的是，含氧化合物原料制造低碳烯烃的反应是分子数量增加的反应，低反应压力有利于化学平衡向生成低碳烯烃方向进行。鉴于此，现有技术在制造低碳烯烃时，为了获得理想的低碳烯烃收率，普遍使用了较低的反应压力。这种低反应压力(一般是0.1-0.3mpa)带来的直接后果是，如果为了增产低碳烯烃而希望提高含氧化合物原料的处理量，现有技术就不得不为此而增加反应器的尺寸或数量，以维持低碳烯烃的收率在可以接受的水平。显然的是，这样会相应增加设备的投资和维护成本。

由于含氧化合物制取低碳烯烃的反应过程总体是放热反应，如果以纯甲醇进料，甲醇制烯烃总反应热一般在20～35kj/mol之间，在较小的水醇比时，绝热温升均在200℃以上，如果考虑mto反应过程中的副反应，绝热温升会更大。如此高的温升，不但会影响mto反应结果，加速催化剂积炭速率，而且还需考虑催化剂的水热稳定性。因此，要降低反应器内的温升，一般需要设计取热系统、降低反应物初始组成、降低进料温度等措施来实现。

中国专利cn201110253681.9公开了一种降低含氧化合物制烯烃装置能耗的方法。将液态含氧化合物原料首先经原料预热器预热到一定温度，然后分为两股，一股经原料汽化器加热气化，成为气相原料；另一股经雾化成为雾化的液相原料；气相原料与雾化的液相原料在原料/反应气换热器前混合，以雾状流的形式进入原料/反应气换热器，与来自反应器的高温反应生成油气充分换热以回收高温反应生成油气的高温位热量，回收高温位热量后的原料完全气化，成为高温气化原料气，高温气化原料气随后进入反应器反应；来自反应器的高温反应生成油气经原料/反应气换热器换热后送至后部急冷水洗系统。该方法可以有效地提高换热器换热效果、缩小换热器体积、降低装置能耗，但是该方法并未解决反应催化剂的降温问题。

目前，含氧化合物制取低碳烯烃技术采用的反应器主要有固定流化床反应器和密相流化床反应器等。固定床反应器床层传热效果较差，对于强放热反应来说，如果不能及时将反应过程中释放的热量转移出去，容易出现热点，飞温等问题，催化剂的更换和再生相对麻烦。固定床反应器的直径和高度虽然没有严格限制，但考虑到流体分配和制作成本、安全等因素，通常反应器设计采用的高/径比为2.5～12。早期催化裂化反应也采用固定床反应器，催化裂化反应中催化剂上会发生积碳，需要进行再生反应恢复催化剂活性，因此采用固定床反应器时需要间断进行反应和再生，为了保证连续进料及其他操作的连续性，至少需要三个以上的反应器。密相流化床反应器属于鼓泡床和湍动床范畴，反应停留时间一般比较长，生成烯烃在反应器内停留时间长，氢转移反应增加，对多产低碳烯烃也是非常不利的。由于密相流化床反应器线速低，因此往往存在返混，影响产品分布和质量，另外一方面反应器的直径相对较大。

催化裂化自20世纪40年代诞生以来，一直是最主要的重质油轻质化过程。原因一是其原料来源广泛，可以采用蜡油，还可以采用常压渣油、减压渣油的脱沥青油或者部分掺入减压渣油；二是其产品方案灵活，可以是燃料型，也可以是燃料化工型，如多产汽油、多产柴油、多产丙烯等；三是其产品性质可以通过催化剂配方的调整和工艺参数的变化进行相应的调整，如提高汽油辛烷值、降低汽油烯烃含量等。

中国专利cn99105904.2公开了一种制取异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法，是将预热后的原料油进入一个包括两个反应区的反应器内，与热的裂化催化剂接触，第一反应区的温度为530～620℃、反应时间为0.5～2.0秒；第二反应区的温度为460～530℃、反应时间为2～30秒，分离反应产物，待生催化剂经汽提进入再生器烧焦后循环使用。该专利提供的方法制取的液化气中异丁烷含量为20～40重％，汽油族组成中的异构烷烃含量为30～45重％，烯烃含量降低到30重％以下，其研究法辛烷值为90～93，马达法辛烷值为80～84。

中国专利cn99105905.0公开了一种制取丙烯、异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法，是将预热后的原料油进入一个包括两个反应区的反应器内，与热的裂化催化剂接触，第一反应区的温度为550～650℃、反应时间为0.5～2.5秒；第二反应区的温度为480～550℃、反应时间为2～30秒，分离反应产物，待生催化剂经汽提进入再生器烧焦后循环使用。采用该专利提供的方法制取的液化气产率可达25～40重％，其中丙烯含量为30重％左右，异丁烷含量为20～40重％，汽油的产率可达35～50重％，汽油组成中的异构烷烃为30～45重％。

中国专利cn99105903.4公开了一种用于流化催化转化的提升管反应器，沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段、第一反应区、直径扩大了的第二反应区、直径缩小了的出口区，在出口区末端有一水平管。该反应器既可以控制第一反应区和第二反应区的工艺条件不同，又可以使不同性能的原料油进行分段裂化，得到所需目的产品。

目前催化裂解反应器所需的热量主要来自于循环回来的热再生催化剂提供，为了提高反应温度，只能通过增加提升管底部的热量来达到这一目的，但其缺点是造成剂油接触温度过高，或剂油比过大，造成干气和焦炭产率明显增加，产物分布变差。另外，由于提升管反应器散热，原料汽化，烃类反应，随着提升管高度的增加，提升管反应器的温度明显降低，尤其是采用变径提升管时，二反温度较一反温度降低10-15℃，对于二反的裂化反应不利。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种催化裂解的方法，本发明的方法能够改善催化裂解反应器的热量分布，改善反应产物分布。

本发明提供一种催化裂解的方法，该方法包括：

(1)、将催化裂解原料油送入催化裂解反应器的第一反应区中与催化裂解催化剂接触并进行第一催化裂解反应，得到第一反应产物和半待生催化剂；其中，按照反应物料流向，所述催化裂解反应器依次包括流体连通的第一反应区和第二反应区；

(2)、将所得第一反应产物和半待生催化剂在催化裂解反应器的第二反应区中继续进行第二催化裂解反应，得到第二反应产物和待生催化剂通过第二反应区出口送出催化裂解反应器；

(3)、将所得待生催化剂送入再生器中进行再生，所得再生催化剂作为所述催化裂解催化剂返回催化裂解反应器中；

所述方法还包括：在步骤(2)中，将含氧化合物通过含氧化合物入口送入催化裂解反应器的第二反应区中与第一反应产物和半待生催化剂接触并一起进行所述第二催化裂解反应；控制第二反应区出口处的温度比含氧化合物入口处(反应区的温度)的温度高0.3-100℃。

本发明的一些实施方案中，第一反应区和第二反应区以含氧化合物的注入位置进行划分，按照反应物料流向，位于含氧化合物的注入位置上游的反应区为第一反应区，位于含氧化合物的注入位置下游的反应区为第二反应区。

本发明的一些实施方案中，本发明通过在反应器中送入含氧化合物以改善反应器后半部分反应的反应条件，优化产品选择性。催化裂解反应是本领域技术人员所熟知的，具体可以参考《催化裂化化学与工艺》，许友好著，2013年版，第五章的内容。所述第一催化裂解反应的条件可以包括：温度(送入含氧化合物处的温度)为450-620℃，优选为500-600℃，反应时间为0.5-2秒，优选为0.8-1.5秒，催化裂解催化剂与催化裂解原料油的重量比为3-15，优选为3-12，反应压力为130-450千帕，水蒸汽与催化裂解原料油的重量比为0.03-0.3；所述第二催化裂解反应的条件可以包括：温度(第二反应区出口处的温度)为460-660℃，优选为505-620℃，反应时间为2-30秒，优选为3-15秒。

本发明的一些实施方案中，含氧化合物的催化裂解反应会产生水，有助于降低反应烃分压，所述含氧化合物进行所述第二催化裂解反应所产生的水的重量为w1(以含氧化合物中的氧全部转化为水计)，w1与第一催化裂解反应所注入水蒸气的重量比可以为10-200重量％，优选为40-150重量％。

本发明的一些实施方案中，在相同剂油比条件下，本发明的方法可以降低再生催化剂与原料接触温度10℃以上，减少热裂化反应，并减少第二催化裂解反应过程中的温差，为提升管反应器，尤其为变径提升管反应器的第二反应区补充裂化所需热量，降低油气烃分压，强化选择性的裂化反应、氢转移反应和异构化反应，提高乙烯和丙烯等低碳烯烃的产率。经实验发现，控制第二反应区出口处的温度比含氧化合物入口处的温度高0.3-100℃，优选高0.3-50℃，更优选高0.5-20℃，更进一步优选高0.8-5℃，可以取得更好的反应效果。

本发明的一些实施方案中，含氧化合物送入催化裂解反应器之前优选进行控制温度以便于控制第二催化裂解反应的温度，例如，送入催化裂解反应器的含氧化合物的温度可以为20-600℃，优选为200-500℃，更优选为360-450℃。

本发明的一些实施方案中，催化裂解原料油是本领域技术人员所熟知的，例如可以选自减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油、煤液化油、油砂油、页岩油和动植物油脂中的一种或多种，以半待生催化剂的重量为基准，所述半待生催化剂的含炭量可以为0.2-3重量％，优选0.2-2重量％。

本发明的一些实施方案中，含氧化合物是本领域技术人员所熟知的，是指含有氧原子的有机化合物，也可以称为有机含氧化合物，可以为选自醇类、醚类和脂类中的一种或多种，优选自甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、甲乙醚、碳酸二甲酯和甲酸甲酯中的一种或多种，更优选为甲醇。

本发明的一些实施方案中，通过调整含氧化合物和催化裂解原料油的进料量可以控制第二催化裂解反应的条件，所述含氧化合物的进料量与催化裂解原料油的进料量之比可以为0.02-50，优选为0.05-2。

本发明的一些实施方案中，催化裂解催化剂是本领域技术人员所熟知的，例如，所述催化裂解催化剂可以包括分子筛、粘结剂和基质，所述分子筛可以为选自y型分子筛、zsm-5型分子筛、sapo型分子筛、β型分子筛和srm型磷酸硅铝分子筛中的一种或多种，本领域技术人员也可以采用其它常规的催化剂。

本发明的一些实施方案中，该方法还可以包括：将至少部分催化裂解原料油送入第二反应区中进行所述第二催化裂解反应，从而进一步改善热量分布。

本发明的一些实施方案中，催化裂解反应器是本领域技术人员所熟知的，例如，所述催化裂解反应器可以为提升管反应器和/或流化床反应器，所述提升管反应器可以为选自等径提升管、变径提升管和等线速提升管中的一种或多种。

本发明的一些实施方案中，发明人经过刻苦钻研和实验，发现在提升管反应器的后部注入含氧化合物，可以增加提升管反应器热量；当采用变径提升管反应器时，含氧化合物可以获得很好的裂解环境，该环境下由于常规烃类裂化和散热所造成的热量损失与含氧化合物提供的热量得到匹配，含氧化合物反应生成的水可以降低第二催化裂解反应的烃分压，改善产物分布。

一种优选实施方式，所述催化裂解反应器可以为提升管反应器，所述第一反应区位于第二反应区下方，且第二反应区的内径大于第一反应区的内径。

本发明的一些实施方案中，所述方法还可以包括：从步骤(3)的再生器中取出至少部分含炭的半再生催化剂，将该半再生催化剂送入催化裂解反应器中进行所述第一催化裂解反应和/或第二催化裂解反应，从而可以利用半再生催化剂补充反应热量。

本发明的一些实施方案中，本发明提供的方法可以在等直径提升管、等线速提升管或流化床反应器中进行，其中等直径提升管与炼厂常规的催化裂解反应器相同，等线速提升管中流体的线速基本相同。等直径提升管、等线速提升管反应器从下至上依次为预提升段、第一反应区、第二反应区，流化床反应器从下至上依次为第一反应区、第二反应区，第一反应区、第二反应区的高度之比为10～40:90～60。当使用等直径提升管、等线速提升管或流化床反应器时，在第二反应区底部设一个或多个冷激介质入口，和/或在第二反应区内设置取热器，取热器的高度占第二反应区高度的50％～90％。分别控制每个反应区的温度和反应时间。冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物。其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂含炭量为0.1重％以下，最好为0.05重％以下，半再生催化剂含炭量为0.1重％～0.9重％，最好含炭量为0.15重％～0.7重％。

本发明的一些实施方案中，本发明提供的方法也可以在由等直径提升管和流化床构成的复合反应器中进行，下部的等直径提升管为第一反应区，上部的流化床为第二反应区，分别控制每个反应区的温度和反应时间。在流化床的底部设一个或多个冷激介质入口，和/或在第二反应区内设置取热器，取热器的高度占第二反应区高度的50％～90％。分别控制每个反应区的温度和反应时间。冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物。其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂含炭量为0.1重％以下，最好为0.05重％以下，半再生催化剂含炭量为0.1重％～0.9重％，最好含炭量为0.15重％～0.7重％。

本发明的一些实施方案中，本发明提供的方法还可以在变径提升管反应器(参见zl99105903.4)中进行。

一种实施方式，在常规等直径提升管反应器的底部，预热的催化裂解原料油与热再生催化剂在第一反应区接触发生裂化反应，生成的油气和含炭的催化剂上行与引入的半再生催化剂接触，随之发生裂化反应、异构化反应和氢转移反应，然后在第二反应区底部注入含氧化合物、预热的催化裂解原料油与含炭半待生催化剂和第一反应产物接触，含氧化合物发生脱水生成低碳烯烃，反应后第二反应产物和待生催化剂进入沉降器；分离反应产物，待生催化剂经汽提后，进入两段再生器中烧焦，从第一段再生器中出来的半再生催化剂经降温后进入该反应器中下部，从第二段再生器中出来的再生催化剂不经降温直接返回该反应器底部。

另一种实施方式，对于具有变径提升管反应器的催化裂解装置，预热后的催化裂解原料油从反应器的第一反应区下部进入与热再生催化剂接触，发生裂化反应，反应后生成的第一反应产物和半待生催化剂上行至反应器的第二反应区下部，注入的含氧化合物发生脱水生成低碳烯烃，释放热量和水蒸气，第一反应产物和半待生催化剂在第二反应区中接触进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生循环。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、在相同剂油比条件下，可以降低底部剂油接触温度(热催化剂与原料接触时的热催化剂温度)10℃以上，减少热裂化反应。

2、在相同剂油接触温度条件下，剂油比可以15以下，减少剂油比焦炭生成。

3、提高含氧化合物注入口后部反应的温度，为提升管反应器，尤其是变径提升管反应器第二反应区补充裂化反应所需的热量，降低油气烃分压，强化选择性的裂化反应、氢转移反应和异构化反应。

4、用本发明提供的方法生产的干气中乙烯含量增加幅度0.1％以上，液化气中丙烯含量增加幅度1.0％以上。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明方法所采用的反应器一种具体实施方式的结构示意图。

附图标记说明

i第一反应区ii第二反应区

1管线2提升管反应器3管线

4管线5管线6管线

7管线8沉降器9集气室

10汽提段11管线12斜管

13再生器14管线15管线

16斜管

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

图1采用变径提升管反应器，设备和管线的形状、尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。

预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入第一反应区i，来自斜管16的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管反应器向上加速运动，反应原料经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入提升管反应器2第一反应区i的底部，反应原料在热的再生催化剂上发生第一催化裂解反应，并向上加速运动，得到半待生催化剂和第一反应产物。含氧化合物经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入提升管反应器2第二反应区ii的底部，含氧化合物与含有一定炭的半待生催化剂发生脱水生成烯烃的第二催化裂解反应，来自第一反应区i的第一待生产物在第二反应区ii继续第二催化裂解反应，生成的第二反应产物和失活的待生催化剂经管线7进入沉降器8中，待生催化剂与第二反应产物通过旋风分离器分离，第二反应产物进入集气室9，催化剂细粉由旋风分离器料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的水蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的反应产物油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经斜管16进入提升管反应器。集气室9中的反应产物油气经过大油气管线17进入后续的分离系统。

下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。

实施例和对比例中所用的催化剂制备方法如下：

将干基计(分子筛重量基准，下同)zsm-5分子筛(zsp-2，氧化铁含量2.2重量％，五氧化二磷含量2.5重量％，中国石化催化剂齐鲁分公司产品)22千克，加入40千克去离子水打浆，加入usy分子筛(dasy2.0，氧化稀土含量1.8重量％，晶胞常数2.445纳米，结晶度68％，中国石化催化剂齐鲁分公司产品)8千克，再加入srm分子筛(srm-8，中国石化催化剂建长分公司产品)10千克，打浆均匀，得到分子筛浆液。将铝溶胶(市售，al2o3含量为25重量％)80千克打浆，加入干基计40千克高岭土(中国高岭土公司产品)，打浆均匀，再加入上述分子筛浆液，打浆均匀，喷雾干燥，收取20-180微米范围微球颗粒。将上述催化剂微球于500℃焙烧处理1小时，然后用1重量％nh4cl水溶液在60℃交换处理0.5小时，过滤、水洗，于120℃干燥16小时即得本发明实施例和对比例中采用的催化剂a。

催化剂a组成如下：zsp-2沸石22重量％，dasy2.0分子筛8重量％，srm-8分子筛10重量％，铝溶胶(以氧化铝计)20重量％，高岭土40重量％。

催化剂a在进行催化反应前在800℃，100％水蒸气条件下在流化床老化装置中老化17小时。

实施例和对比例所用甲醇为北京化工厂生产的北化牌分析纯级甲醇，甲醇含量≥99.5重量％。

实施例1

实施例1按具体实施方式中前述流程在图1所示中型装置进行。所用原料a性质见表1，使用催化剂为催化剂a。含氧化合物的预热温度为360℃，半待生催化剂的含炭量为0.95重量％。反应条件以及产物分布列于表2。

对比例1

对比例1按前述流程在图1所示中型装置进行，不同之处在于：原料a和甲醇分别从两套中型装置的提升管反应器底部进入提升管反应器进行反应，分别获得产物分布。将原料a和甲醇的产物分布分别乘以各自进料比例后加和，即获得对比例1产物分布。反应条件以及产物分布列于表2。

采用本发明的方法可以降低第一反应区油剂混合温度，从表2可以看出，可以进一步降低焦炭产率，提高乙烯、液化气、丙烯和丁烯的产率。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。表1

表2

温度差*：第二反应区出口处与第二反应区底部(即含氧化合物入口处)的温度之差。