一种PVDF基复合薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及电介质领域，尤其涉及一种pvdf基复合薄膜及其制备方法。

背景技术：

随着电子设备及产品的广泛使用，能量存储设备在电力、电子以及智能制造行业发挥着重要的作用。薄膜电容器作为一种储能设备，具有快速充放电，可耐受高电压，以及具有较高的功率密度，性能稳定，且能循环使用的优点。该种高储能密度的聚合物基薄膜电容器可用于电磁武器、便携式移动设备以及电磁发射平台等。无论是民用还是军用，都要求集成化程度更高、安全性与可靠性更好的电力存储系统。

然而，相对偏低的储能密度还是制约了介质电容器的应用前景。例如，双向拉伸的聚丙稀(bopp)薄膜，是目前应用最为广泛的商业化电介质储能电容器，尽管其介电击穿场强可以达到6000kv/cm以上，但是由于其相对偏低的介电常数，使其只能释放出约2j/cm³的能量密度。

电介质的储能密度与其介电常数和击穿场强有关，因此，大多数研究者通常在聚合物基体中复合一些高介电填料来提高电介质的介电常数来提高其储能性能。但是若要获得较高介电常数的电介质，通常需要添加体积分数为20vol.％～50vol.％的高介电无机填料来实现，如此高的填充量势必会造成无机粒子在聚合物基体中产生一些不可避免的缺陷和团聚，这就导致电介质的击穿场强显著下降，从而导致目前的电介质一直处于较低的储能密度和储能效率。

技术实现要素：

本发明提供一种pvdf基复合薄膜及其制备方法，将具有交联结构的聚合物引入到高介电常数pvdf基共聚物中，通过微结构的设计以及电场的重新分配，能显著降低复合薄膜的漏电流、提高其击穿场强，制备出高储能密度的复合薄膜。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种pvdf基复合薄膜的制备方法，包括：

合成p(vdf-ctfe-db)和p(vdf-trfe-ctfe)；

在含不饱和双键的p(vdf-ctfe-db)基体中添加交联剂，将添加交联剂的p(vdf-ctfe-db)和p(vdf-trfe-ctfe)，根据一定的排列方法，采用层层自组装法形成多层有序结构的复合薄膜；

将复合薄膜在120-180℃下进行热交联，固化5～10h，得到pvdf基复合薄膜。

进一步的，排列方法为：

仅单独采用添加交联剂的p(vdf-ctfe-db)相互组装为多层薄膜，或者仅单独采用p(vdf-trfe-ctfe)相互组装为多层薄膜。

进一步的，排列方法为：

p(vdf-trfe-ctfe)作为顶部、底部层，添加交联剂的p(vdf-ctfe-db)作为中间层。中间层的体积分数为顶部、底部层总体积的10～50vol.％。

进一步的，排列方法为：

添加交联剂的p(vdf-ctfe-db)作为顶部、底部层，p(vdf-trfe-ctfe)作为中间层。中间层的体积分数为顶部、底部层总体积的10～50vol.％。

进一步的，排列方法为：

添加交联剂的p(vdf-ctfe-db)作为顶部层，p(vdf-trfe-ctfe)作为底部层。顶部层和底部层的体积比为1:1。

进一步的，p(vdf-ctfe-db)的合成方法为：

在无水无氧的条件下，采用干燥无氧的溶剂溶解p(vdf-ctfe)粉末，在得到的溶液中加入催化剂；

将溶液在30℃～100℃的条件下反应12h～24h，将产物在去离子水中析出；

洗涤产物，去除副产物、催化剂、未反应完全的聚合物及其他杂质，真空干燥得到p(vdf-ctfe-db)。

进一步的，p(vdf-trfe-ctfe)的合成方法为：

在无水无氧的条件下，采用干燥无氧的溶剂溶解p(vdf-ctfe)粉末和金属卤化物，在得到的溶液中加入催化剂；

在溶液中注入预溶的配体溶液，搅拌均匀后在70℃～120℃条件下反应12h～24h，将产物在去离子水中析出；

洗涤产物，去除金属卤化物、未反应完全的配体及其他杂质，真空干燥得到p(vdf-trfe-ctfe)。

一种pvdf基复合薄膜，由上述一种pvdf基复合薄膜的制备方法制备得到。

本发明的有益效果：

本发明从微结构的设计出发，引入交联结构，形成全有机、多层有序、高击穿场强以及高储能密度的复合薄膜。高介电层p(vdf-trfe-ctfe)为复合薄膜提供较大的电位移，p(vdf-ctfe-db)中的交联结构能有效抑制薄膜在高电场作用下电荷的聚集，能有效地抑制电树枝的进一步发展。另外，该多层有序结构在异种材料界面处起到重新分配电场的作用，能显著降低其漏电流、提高其击穿场强和储能密度。

并且，本发明所使用的原料p(vdf-trfe-ctfe)、p(vdf-ctfe-db)均为pvdf的共聚物，因此，两者进行有序复合时具有良好的界面相容性，不会出现因表面能或界面张力不匹配而导致分层或界面结合力弱等缺陷。同时，该复合薄膜制备工艺简单，且具有良好的成膜性，可以根据基材的各种形状需求进行成型，有效缩短了制备周期。另外，这种全有机复合薄膜避免了传统0-3型复合薄膜中无机纳米材料的使用，除了降低生产成本之外，更重要的是，最大限度地保持了聚合物优异柔性的本质特点，能显著提高储能器件的耐久性。同时，也为柔性高效储能器件的商业化奠定了良好的基础。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是p(vdf-ctfe-db)、p(vdf-trfe-ctfe)的合成路线图；

图2是p(vdf-trfe-ctfe)以及含双键的p(vdf-ctfe-db)的核磁¹hnmr表征；

图3是实施例一中复合薄膜断面sem图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

本发明实施例提供一种pvdf基复合薄膜的制备方法，以p(vdf-ctfe-db)和p(vdf-trfe-ctfe)作为合成材料。p(vdf-ctfe-db)和p(vdf-trfe-ctfe)的合成路径如图1所示，核磁¹hnmr表征如图2所示。

p(vdf-ctfe-db)，即含双键聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)的合成方法为：将一定量的p(vdf-ctfe)，即聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)粉末加入到无水无氧的四口烧瓶中，在烧瓶中注入干燥无氧的n-甲基吡咯烷酮溶解上述的聚合物，待上述聚合物溶解后注入一定量的三乙胺，三乙胺和p(vdf-ctfe)中cl元素摩尔比为1.02:1。搅拌均匀后在30℃～100℃的条件下反应12h～24h，将产物在去离子水中析出，溶解-析出反复洗涤以除去副产物和三乙胺，随后用多次洗涤除去产物中的未反应完全的聚合物及其他杂质，最后真空干燥得到p(vdf-ctfe-db)。

p(vdf-trfe-ctfe)，即聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)的合成方法为：将一定量的p(vdf-ctfe)粉末及金属卤化物加入到无水无氧的四口烧瓶中，在烧瓶中注入干燥无氧的n-甲基吡咯烷酮溶解上述的聚合物及金属卤化物，待上述物质溶解后注入一定量预溶的配体溶液，搅拌均匀后在70℃～120℃反应12h～24h，将产物在去离子水中析出，溶解-析出反复洗涤以除去金属卤化物，随后用甲醇多次洗涤除去产物中的未反应完全的配体及其他杂质，最后真空干燥得到纯净的p(vdf-trfe-ctfe)。

其中，金属卤化物和配体的组合为：cucl/bpy(bipyridine联吡啶)、cu和cucl2的混合物/bpy、cucl/氨水。

实施例一

将p(vdf-trfe-ctfe)以及p(vdf-ctfe-db)分别用n-二甲基甲酰胺溶解，形成10wt％的聚合物溶液，然后在p(vdf-ctfe-db)溶液中添加质量分数为5wt％bpo(dibenzoylperoxide过氧化二苯甲酰)(以p(vdf-ctfe-db)的质量为基准)，搅拌直至完全溶解，备用。

采用层层自装技术，先将p(vdf-trfe-ctfe)溶液在洁净的玻璃板上涂覆一层大约3微米厚的薄膜作为底层，将上述薄膜在80℃真空干燥箱中烘干。然后将含bpo的p(vdf-ctfe-db)溶液涂覆在上述p(vdf-trfe-ctfe)薄膜的表面，涂覆p(vdf-ctfe-db)体积分数大约控制为顶、底层p(vdf-trfe-ctfe)薄膜的30vol.％，再将涂覆两种材料的玻璃板放置80℃真空干燥箱烘干，将温度升至150℃，使含bpo的p(vdf-ctfe-db)层发生交联反应。最终将p(vdf-trfe-ctfe)溶液涂覆至上述两层薄膜之上，作为顶层，其厚度与底层p(vdf-trfe-ctfe)厚度相同，继续放置于80℃真空干燥箱中烘干。最后将该三明治结构的复合薄膜放置于180℃的加热台上熔融5分钟，然后迅速放到冰水中进行淬火，60℃烘干，然后在复合薄膜上下表面镀上金电极，进行后续的性能测试。

复合薄膜的断面sem图如图3所示，其中顶层与底层为p(vdf-trfe-ctfe)，中间层为交联的p(vdf-ctfe-db)，其体积分数为p(vdf-trfe-ctfe)的30vol.％

实施例二

将p(vdf-trfe-ctfe)以及p(vdf-ctfe-db)分别用n-二甲基甲酰胺溶解，形成10wt％的聚合物溶液，然后在p(vdf-ctfe-db)溶液中添加质量分数为5wt％的bpo(以p(vdf-ctfe-db)的质量为基准)，搅拌溶解，备用。

采用层层自装技术，将含bpo的p(vdf-ctfe-db)溶液在洁净的玻璃板上涂覆一层大约3微米厚的薄膜作为底层，将上述薄膜在80℃真空干燥箱中烘干，然后将p(vdf-trfe-ctfe)溶液涂覆在上述p(vdf-ctfe-db)薄膜的表面，涂覆p(vdf-trfe-ctfe)体积分数大约控制为顶、底层p(vdf-ctfe-db)薄膜的30vol.％，再将涂覆两种材料的玻璃板放置80℃真空干燥箱烘干，接着将含bpo的p(vdf-ctfe-db)溶液涂覆至上述两层薄膜之上，作为顶层，其厚度与底层p(vdf-ctfe-db)厚度相同，继续放置于80℃真空干燥箱中烘干。将温度升至120℃，使含bpo的p(vdf-ctfe-db)层发生交联反应。最后将组装后的复合薄膜放置于180℃的加热台上熔融5分钟，然后迅速放到冰水中进行淬火，60℃烘干，然后在复合薄膜上下表面镀上金电极，进行后续的性能测试。

实施例三

将p(vdf-trfe-ctfe)以及p(vdf-ctfe-db)分别用n-二甲基甲酰胺溶解，形成10wt％的聚合物溶液，然后在p(vdf-ctfe-db)溶液中添加质量分数为5wt％bpo(以p(vdf-ctfe-db)的质量为基准)，搅拌溶解，备用。

采用层层自装技术，先将p(vdf-trfe-ctfe)溶液在洁净的玻璃板上涂覆一层大约3微米厚的薄膜作为底层，将上述薄膜在80℃真空干燥箱中烘干，然后将含bpo的p(vdf-ctfe-db)溶液涂覆在上述p(vdf-trfe-ctfe)薄膜的表面，涂覆p(vdf-ctfe-db)与底层p(vdf-trfe-ctfe)薄膜具有相同的体积分数，再将涂覆两种材料的玻璃板放置80℃真空干燥箱烘干，然后将温度升至180℃，使含bpo的p(vdf-ctfe-db)层发生交联反应。最后将烘干的三层薄膜放置于180℃的加热台上熔融5分钟，然后将复合薄膜迅速放到冰水中进行淬火，60℃烘干，然后在复合薄膜上下表面镀上金电极，进行后续的性能测试。

实施例四

首先将p(vdf-trfe-ctfe)用n-二甲基甲酰胺溶解，形成10wt％的聚合物溶液，备用。将p(vdf-trfe-ctfe)溶液在洁净的玻璃板上涂覆一层大约30微米厚的薄膜，将上述薄膜在80℃真空干燥箱中烘干。最后将烘干的p(vdf-trfe-ctfe)薄膜放置于180℃的加热台上熔融5分钟，然后迅速放到冰水中进行淬火，60℃烘干，然后在复合薄膜上下表面镀上金电极，进行后续的性能测试。

实施例五

首先将p(vdf-ctfe-db)用n-二甲基甲酰胺溶解，形成10wt％的聚合物溶液，然后在上述p(vdf-ctfe-db)溶液中添加质量分数为5wt％bpo(以p(vdf-ctfe-db)的质量为基准)，搅拌溶解，备用。将上述含bpo的p(vdf-ctfe-db)溶液在洁净的玻璃板上涂覆一层大约30微米厚的薄膜，将上述薄膜在80℃真空干燥箱中烘干，然后将温度升至150℃，使其发生交联反应。最后将固化后的p(vdf-ctfe-db)薄膜放置于180℃的加热台上热处理5分钟，然后迅速放到冰水中进行淬火，60℃烘干，然后在薄膜上下表面镀上金电极，进行后续的性能测试。

对比例一(节选自中国专利，cn108752612a)

将聚甲基丙烯酸甲颗粒溶解在dmf(n,n-dimethylformamide，n,n-二甲基甲酰胺)中，充分搅拌至完全溶解。采用固相法制备粒径r为10nm、材料为pbzro3陶瓷材料的反铁电陶瓷填料。将陶瓷填料加入到浓度为20％的双氧水中进行表面活化。将表面活化后的陶瓷填料加入到无水乙醇中，加入质量为陶瓷填料10％多巴胺，充分搅拌，超声振荡，循环10次，在80℃下干燥10h，完成表面改性。将聚偏氟乙烯添加到dmf中，充分搅拌，直至完全溶解。然后，将表面改性的陶瓷填料加入聚合物溶液中，充分搅拌振荡，形成稳定的悬浮液。然后将pmma(polymethylmethacrylate聚甲基丙烯酸甲酯)溶液采用流延法涂覆在基膜上，涂覆厚度为30μm，然后在100℃下干燥30min，形成pmma层；再将制备的悬浮液涂覆在pmma层上，涂覆厚度为20μm，继续干燥20min，形成陶瓷填料层；再将pmma溶液涂覆在陶瓷填料层上，涂覆厚度为30μm，继续干燥30min，形成第二pmma层；最后从基膜上取下具有三层结构的薄膜。将薄膜在200℃下熔融300min，然后立即放入-196℃低温环境中淬火处理3min，得到复合薄膜材料。

不同实施例和对比例的击穿场强及储能密度数据如下表所示：

由上表可知，本发明实施例所制备的pvdf基复合薄膜，具有更高的击穿场强和储能密度。

本发明的有益效果：

本发明从微结构的设计出发，引入交联结构，形成全有机、多层有序、高击穿场强以及高储能密度的复合薄膜。高介电层p(vdf-trfe-ctfe)为复合薄膜提供较大的电位移，p(vdf-ctfe-db)中的交联结构能有效抑制薄膜在高电场作用下电荷的聚集，能有效地抑制电树枝的进一步发展。另外，该多层有序结构在异种材料界面处起到重新分配电场的作用，能显著降低其漏电流、提高其击穿场强和储能密度。

并且，本发明所使用的原料p(vdf-trfe-ctfe)、p(vdf-ctfe-db)均为pvdf的共聚物，因此，两者进行有序复合时具有良好的界面相容性，不会出现因表面能或界面张力不匹配而导致分层或界面结合力弱等缺陷。同时，该复合薄膜制备工艺简单，且具有良好的成膜性，可以根据基材的各种形状需求进行成型，有效缩短了制备周期。另外，这种全有机复合薄膜避免了传统0-3型复合薄膜中无机纳米材料的使用，除了降低生产成本之外，更重要的是，最大限度地保持了聚合物优异柔性的本质特点，能显著提高储能器件的耐久性。同时，也为柔性高效储能器件的商业化奠定了良好的基础。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。