多元醇组合物的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年10月23日提交的美国临时申请62/749,372的权益，并且是作为2018年8月20日提交的美国申请公开号2019/0040184公开的美国申请号16/105,089的继续申请，是作为2018年8月20日提交的美国申请公开2019/0055345公开的美国申请号16/105,106的继续申请，是作为2018年8月20日提交的美国公开号2018/0355097公开的美国申请号16/105,126的继续申请，是作为2018年8月20日提交的美国申请公开2019/0055346公开的美国申请号16/105,148的继续申请，并且是作为2018年8月20日提交的美国申请公开号2019/0241699公开的美国申请号16/105,161的继续申请；所述美国申请号16/105,089是作为2017年5月8日提交的美国专利号10,053,533公开的美国申请号15/589,182的继续申请，并且是2017年5月15日提交的专利合作条约申请号pct/us2017/032614的继续申请，其要求2017年4月13日提交的美国临时申请号62/485,000的权益；所述美国申请号16/105,106是作为2017年5月8日提交的美国专利号10,053,533公开的美国申请号15/589,182的继续申请，并且是2017年5月15日提交的专利合作条约申请号pct/us2017/032614的继续申请，其要求2017年4月13日提交的美国临时申请号62/485,000的权益；所述美国公开号16/105,126是作为2017年5月8日提交的美国专利号10,053,533公开的美国申请号15/589,182的继续申请，并且是2017年5月15日提交的专利合作条约申请号pct/us2017/032614的继续申请，其要求2017年4月13日提交的美国临时申请号62/485,000的权益；所述美国申请公开16/105,148是作为2017年5月8日提交的美国专利号10,053,533公开的美国申请号15/589,182的继续申请，并且是2017年5月15日提交的专利合作条约申请号pct/us2017/032614的继续申请，其要求2017年4月13日提交的美国临时申请号62/485,000的权益；并且所述美国申请公开16/105,161是作为2017年5月8日提交的美国专利号10,053,533公开的美国申请号15/589,182的继续申请，并且是2017年5月15日提交的专利合作条约申请号pct/us2017/032614的继续申请，其要求2017年4月13日提交的美国临时申请号62/485,000的权益。

本公开涉及可用于制备聚合物组合物的多元醇组合物。特别地，本公开涉及可用于制备聚氨酯组合物的多元醇组合物。

背景技术：

聚氨酯是用于包括刚性和柔性泡沫、热塑性和热固性弹性体、密封剂、涂料和粘合剂、弹性纤维和合成皮革类材料在内的多种应用中的重要工业聚合物，并且通常通过使多异氰酸酯与多元醇或多元醇的混合物反应以形成产物来制备。商业上使用的大多数聚氨酯是杨氏模量小于约50,000psi的弹性体，但一些非填充形式的聚氨酯具有250,000psi至500,000psi或更高的模量。实例包括tpu工程塑料和许多商业铸型系统。聚氨酯有几个缺点，包括需要脱模剂、脱模时间长(生坯强度差)和会导致最终部件出现外观缺陷的剧烈模内放热。此类缺陷包括颜色变化和排气引起的表面张开。大多数聚氨酯弹性体因其典型的低模量和强度，一般不用于结构应用。大多数聚氨酯组合物的弯曲模量远低于300,000psi，并且弯曲强度值通常低于10,000psi。已知的聚氨酯在耐热性方面可能不足，其特征通常在于热变形温度低于100摄氏度。另外，在中等温度下暴露于高湿度条件下后，已知的聚氨酯可能表现出明显的材料性能损失。

近来，已经开发了比多元醇的简单混合物更复杂并且潜在地适用于聚氨酯制造的多元醇组合物。例如，多元醇组合物通过如下方法来制备：将例如蓖麻油或椰子油等天然存在的甘油三酯精制为多元醇的混合物，和通过将简单的多元醇转化为高度支化或超支化的聚碳酸酯多元醇组合物。尚未显示出此类多元醇组合物克服了聚氨酯的不足，特别是在耐热性方面。此外，用于制备上述多元醇组合物的方法需要特殊的加工条件和设备，例如微波加热，或者产生在新生或产物多元醇与多异氰酸酯反应以形成聚氨酯产物之前必须从新生或产物多元醇中分离的副产物。

捷克专利cz2011-336(benes)公开了通过微波照射双酚a聚碳酸酯、例如蓖麻油等天然存在的植物或动物油以及催化剂的混合物而获得的多元醇组合物的制备。产物多元醇用于生产玻璃化转变温度低(负8摄氏度)的聚氨酯组合物。

benes等人，europeanpolymerjournal86(2017)173-187公开了在由椰子油制得的甘油单酯的混合物的存在下通过微波照射双酚a聚碳酸酯而获得的多元醇组合物的制备。没有公开由产物多元醇制备的任何聚氨酯材料的性能。

美国专利us7,521,521(bruchmann)公开了通过多元醇例如烷氧基化多元醇(例如烷氧基化三羟甲基丙烷)的反应制备的高度支化或超支化的聚碳酸酯多元醇，但没有公开此类高度支化或超支化的聚碳酸酯多元醇在聚氨酯组合物的制备中的用途。

因此，需要新型聚氨酯组合物，其相对于已知聚氨酯材料表现出优异的耐热性、增强的在水存在下的稳定性、改进的强度、硬度和模塑特性。需要在制备聚氨酯基组合物中用作起始物料的多元醇组合物，所述聚氨酯基组合物相对于已知聚氨酯材料表现出优异的耐热性、增强的在水存在下的稳定性、改进的强度、硬度和模塑特性。

技术实现要素：

本公开通过提供新型的多元醇组合物解决了已知聚氨酯的许多缺点，所述多元醇组合物在与异氰酸酯单体或其功能等同物反应时提供具有优异的耐热性和优异的强度的一类新型聚氨酯。多元醇组合物适于提供结构稳健、耐温的聚氨酯，但是具有足够低的粘度以允许当前可用的泵送和混合设备的使用。本文公开的聚氨酯组合物可以表现出超过110摄氏度的热变形温度、高的强度，并且在70摄氏度下的长时间湿度测试中基本上无材料性能损失。该新型聚氨酯在模内固化/聚合期间表现出较低的峰值放热，通常低于250华氏度，这是使用frp工具制造模塑部件的有益属性。此外，由引入作为反应物的此类多元醇组合物的聚氨酯制备的制品表现出超过10,000psi的弯曲强度和超过400,000psi的弯曲模量，并表现出优异的生坯强度。

公开了一种多元醇组合物，其包含：(a)至少一种包含三个以上的羟基的单体多元醇；(b)至少一种包含三个以上的羟基的高级多元醇；和(c)至少一种多羟基化芳族化合物；其中至少一种高级多元醇包含通过一个或多个碳酸酯基团、氧醚基团、或其组合连接的至少一种单体多元醇和多羟基化芳族化合物中的一者或两者的残基，并且其中多元醇组合物在150华氏度下的粘度小于5000cps。至少一种单体多元醇和至少一种高级多元醇可以具有使得多元醇组合物和聚氨酯组合物在多元醇组合物粘度和聚氨酯耐热性、强度和弯曲模量方面具有必要的物理特性的任何结构。至少一种单体多元醇可以是聚醚多元醇。至少一种单体多元醇可以包含三个以上的仲羟基或四个以上的仲羟基。至少一种高级多元醇可以包含三个以上的仲羟基或四个以上的仲羟基。至少一种高级多元醇可以是线性高级多元醇。至少一种多羟基化芳族化合物是包含至少一个芳环和至少两个分别直接键合至该化合物的芳环的羟基的化合物。至少一种多羟基化芳族化合物的一部分或全部可以包含至少一种双酚。

公开了一种制备本文所公开的多元醇组合物的方法，该方法包括：使一种或多种包含一种或多种多羟基化芳族部分的组合物与一种或多种具有三个以上的羟基的单体多元醇，在至少一种活化剂以及有效量的催化剂、促进剂、或其混合物中的至少一者的存在下，在足以引起第一高级多元醇的形成的条件下接触，从而提供产物多元醇组合物。

公开了一种制备本文所公开的多元醇组合物的方法，该方法包括：使至少一种芳族碳酸酯与一种或多种具有三个以上的羟基的单体多元醇，在有效量的催化剂、促进剂、或其混合物中的至少一者的存在下，在足以引起高级多元醇的形成的条件下接触，从而提供产物多元醇组合物；其中至少一种芳族碳酸酯包含多羟基化芳族化合物的一个或多个残基；并且其中至少一种多羟基化芳族化合物源自至少一种芳族碳酸酯的多羟基化芳族化合物的一个或多个残基。

公开了通过以下方法制备的本文公开的多元醇组合物，该方法包括：使一种或多种包含一种或多种多羟基化芳族部分的组合物与一种或多种具有三个以上的羟基的单体多元醇，在至少一种活化剂以及有效量的催化剂、促进剂、或其混合物中的至少一者的存在下，在足以引起至少一种高级多元醇的形成的条件下接触，从而提供产物多元醇组合物。

公开了通过以下方法制备的本文所公开的多元醇组合物，该方法包括：使一种或多种芳族碳酸酯与一种或多种具有三个以上的羟基的单体多元醇，在有效量的催化剂、促进剂、或其混合物中的至少一者的存在下，在足以引起至少一种高级多元醇的形成的条件下接触，从而提供产物多元醇组合物；其中至少一种多羟基化芳族化合物的至少一部分源自一种或多种芳族碳酸酯。

公开了一种聚氨酯组合物，其通过使本文所公开的多元醇组合物与一种或多种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯、或其混合物任选地在催化剂的存在下在以下条件下反应来制备，所述条件足以引起至少一种单体多元醇的至少一部分羟基、至少一种高级多元醇的至少一部分羟基、和至少一种多羟基化芳族化合物的至少一部分羟基与一种或多种多异氰酸酯或潜在多异氰酸酯的异氰酸酯基或潜在异氰酸酯基反应以形成产物聚氨酯组合物的氨基甲酸酯键。

公开了一种聚氨酯组合物，其包含本文公开的多元醇组合物的残基和一种或多种多异氰酸酯或潜在多异氰酸酯的残基；其中通过至少一种单体多元醇的至少一部分羟基、至少一种高级多元醇的至少一部分羟基、和至少一种多羟基化芳族化合物的至少一部分羟基与多异氰酸酯的异氰酸酯基或潜在多异氰酸酯的潜在异氰酸酯基的反应来形成聚氨酯组合物的氨基甲酸酯键。

公开了包含本文公开的聚氨酯组合物的制品，所述制品表现出大于110摄氏度的热变形温度、大于10,000psi的弯曲强度和大于400,000psi的弯曲模量。

公开了一种制备聚氨酯组合物的方法，该方法包括：使本文所公开的多元醇组合物与一种或多种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯、或其混合物任选地在催化剂的存在下在以下条件下接触，从而形成聚氨酯产物，所述条件足以引起至少一种单体多元醇的至少一部分羟基、至少一种高级多元醇的至少一部分羟基、和至少一种多羟基化芳族化合物的至少一部分羟基与多异氰酸酯或潜在多异氰酸酯的一个或多个异氰酸酯基或潜在异氰酸酯基反应。

公开了一种方法，其包括：(a)将包含一种或多种多异氰酸酯、一种或多种潜在多异氰酸酯、或其混合物中的一者或两者的第一反应物与包含一种或多种本文公开的多元醇组合物的第二反应物混合，以形成反应混合物；(b)将反应混合物转移至模具中；和(c)使反应混合物在模具内固化以得到模塑部件；其中，在步骤(c)期间，至少一种单体多元醇的至少一部分羟基、至少一种高级多元醇的至少一部分羟基、和至少一种多羟基化芳族化合物的至少一部分羟基与多异氰酸酯或潜在多异氰酸酯的异氰酸酯基或潜在异氰酸酯基反应，从而形成聚氨酯产物。

公开了一种组合物，其包含：(a)包含一种或多种多异氰酸酯和一种或多种潜在多异氰酸酯中的一者或两者的第一部分；和(b)包含一种或多种本文公开的多元醇组合物的第二部分；其中当第一部分和第二部分接触时，通过至少一种单体多元醇的至少一部分羟基、至少一种高级多元醇的至少一部分羟基、和至少一种多羟基化芳族化合物的至少一部分羟基与多异氰酸酯或潜在多异氰酸酯的异氰酸酯基或潜在异氰酸酯基的反应来使组合物固化。

公开了包含填料的本文公开的多元醇组合物。公开了包含填料的本文公开的多元醇组合物，其中所述填料包括粘土填料、玻璃鳞片填料、玻璃纤维填料、炭黑填料、碳纤维填料、玄武岩纤维填料、或其混合物中的一种或多种。

公开了一种包含填料的聚氨酯组合物，其通过在填料的存在下，使一种或多种本文所公开的多元醇组合物与一种或多种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯、或其混合物任选地在催化剂的存在下在以下条件下反应来制备，所述条件足以引起至少一种单体多元醇的至少一部分羟基、至少一种高级多元醇的至少一部分羟基、和至少一种多羟基化芳族化合物的至少一部分羟基与一种或多种多异氰酸酯或潜在多异氰酸酯的异氰酸酯基或潜在异氰酸酯基反应以形成产物聚氨酯组合物的氨基甲酸酯键。

公开了一种聚氨酯组合物，其包含填料、一种或多种本文公开的多元醇组合物的残基、以及一种或多种多异氰酸酯或潜在多异氰酸酯的残基；其中通过至少一种单体多元醇的至少一部分羟基、至少一种高级多元醇的至少一部分羟基、和至少一种多羟基化芳族化合物的至少一部分羟基与多异氰酸酯的异氰酸酯基或潜在多异氰酸酯的潜在异氰酸酯基的反应来形成聚氨酯组合物的氨基甲酸酯键。

公开了包含填料的本文公开的聚氨酯组合物，其中所述填料包括粘土填料、玻璃鳞片填料、玻璃纤维填料、炭黑填料、碳纤维填料、玄武岩纤维填料、或其混合物中的一种或多种。

公开了包含填料的本文公开的聚氨酯组合物，其中所述填料包括玻璃或碳连续长丝毡(cfm)、短切原丝毡(csm)和工程缝合毡中的一种或多种。

公开了包含填料的本文公开的聚氨酯组合物，其中所述填料包括一种或多种上浆剂，或者基本上不含上浆剂。

公开了包含填料的本文公开的聚氨酯组合物，其中所述填料以基于组合物的总重量大于1重量％且小于60重量％的量存在。

公开了包括包含填料的本文公开的聚氨酯组合物的制品，所述制品表现出大于110℃的热变形温度、大于7,000psi的弯曲强度和大于500,000psi的弯曲模量。

公开了一种方法，其包括：在填料的存在下，使本文所公开的多元醇组合物与一种或多种多异氰酸酯、潜在多异氰酸酯、或其混合物任选地在催化剂的存在下在以下条件下接触，从而形成聚氨酯产物，所述条件足以引起至少一种单体多元醇的至少一部分羟基、至少一种高级多元醇的至少一部分羟基、和至少一种多羟基化芳族化合物的至少一部分羟基与多异氰酸酯或潜在多异氰酸酯的一个或多个异氰酸酯基或潜在异氰酸酯基反应。

公开了一种方法，其包括：(a)将包含一种或多种多异氰酸酯、一种或多种潜在多异氰酸酯、或其混合物中的一者或两者的第一反应物与包含一种或多种本文公开的多元醇组合物的第二反应物混合，以形成反应混合物；(b)将反应混合物转移至包含增强填料的模具中；和(c)使反应混合物在模具内固化以得到模塑复合部件；其中，在步骤(c)期间，至少一种单体多元醇的至少一部分羟基、至少一种高级多元醇的至少一部分羟基、和至少一种多羟基化芳族化合物的至少一部分羟基与多异氰酸酯或潜在多异氰酸酯的异氰酸酯基或潜在异氰酸酯基在填料的存在下反应，从而形成聚氨酯产物。

公开了一种组合物，其包含：(a)包含多异氰酸酯和潜在多异氰酸酯中的一者或两者的第一部分；和(b)包含本文公开的多元醇组合物的第二部分；其中当第一部分和第二部分接触时，通过至少一种单体多元醇的至少一部分羟基、至少一种高级多元醇的至少一部分羟基、和至少一种多羟基化芳族化合物的至少一部分羟基与多异氰酸酯或潜在多异氰酸酯的异氰酸酯基或潜在异氰酸酯基的反应来使组合物固化；并且其中第一部分和第二部分中的一者或两者包含填料。

本公开提供的聚氨酯材料非常适合用于制造结构性和半结构性车辆部件，例如汽车和重型卡车车身面板、地板、支架、保险杠罩、脚踏板和外壳以及内部部件如门板、扶手、中控台主体和盖子、杯架和类似部件，并且可以是填充的或未填充的材料。其它应用包括使用聚氨酯制造结构性和半结构性农业设备组件，例如拖拉机车身部件、支架、格栅(grilles)和风扇罩等，以及建筑与施工和工业基础设施零件如甲板和栏杆、建筑装饰、窗户线条(windowlineal)、井盖和电箱。进一步的应用包括制造水上运动设备，例如皮划艇、独木舟、个人船只如摩托艇、桨板、冲浪板和轻型渔船。

附图说明

图1示出包含具有结构iia的高级多元醇的本文公开的代表性多元醇组合物的负离子质谱；

图2示出本文公开的代表性单体多元醇的负离子质谱；

图3示出包含比较例3的多元醇组合物的模塑聚氨酯制品的照片；

图4示出包含实施例11的多元醇组合物的模塑聚氨酯制品的照片；

图5示出包含比较例3的多元醇组合物的模塑聚氨酯制品的10倍放大图；和

图6示出包含实施例11的多元醇组合物的模塑聚氨酯制品的10倍放大图。

具体实施方式

本文提供的解释和说明旨在使本领域其它技术人员熟悉本公开、其原理及其实际应用。如所阐述的本公开的具体实施方案并非旨在作为本公开的穷举或限制。因此，本公开的范围不应参考以上描述来确定，而是应参考所附权利要求以及这些权利要求所享有的同等权利的全部范围来确定。出于所有目的，包括专利申请和出版物的所有文章和参考文献的公开内容均通过引用并入本文。如将从所附权利要求中收集到的其它组合也是可能的，它们也通过引用并入本书面描述中。

如本文所用的一种或多种意指所列举组分中的至少一种或多于一种可以如所公开的那样使用。关于官能度使用的标称意指理论官能度。这可以从所用成分的化学计量来计算。实际官能度可能因原材料的缺陷、反应物的不完全转化和副产物的形成而不同。关于分子量的标称是指特定结构的分子量。关于本文公开的化学物质的组分的分子量的标称可以不同于该物质的实际分子量，例如当该物质由结构相关的化合物的混合物构成时，如许多商购可得的聚醚多元醇的情况。在此情况下的耐久性意味着该组合物一旦固化，就具有足够的强度来发挥其设计的功能。组分的残留含量是指以游离形式存在、或者与另一种材料如高级多元醇或固化产物反应的组分的量。组分的残留含量可以由用于制备该组分或组合物的成分来计算。可以利用已知的分析技术来确定。杂原子意指氮、氧、硫、硅、硒和磷。杂原子可以包括氮和氧。如本文所用的烃基是指含有一个或多个碳原子骨架和氢原子的基团，该基团可任选地含有一个或多个杂原子。如本文所用，术语“烃基”是指有机基团，该基团可以是芳族基团、脂环族基团或脂肪族基团中的任一种，这些术语在本文中均有定义。当烃基含有杂原子时，杂原子可以形成一种或多种本领域技术人员熟知的官能团。烃基可以含有脂环族链段、脂肪族链段、芳族链段、或此类链段的任何组合。脂肪族链段可以是直链的或支化的。脂肪族和脂环族链段可以包括一个或多个双键和/或三键。烃基包括烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基。脂环族基团可以含有环状部分和非环状部分两者。亚烃基意指具有大于1的化合价的烃基或所描述的亚组中的任一种，例如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚环烷基、亚环烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。除非另外说明，否则如本文所用的重量百分比或重量份是指或者是基于所公开组合物的重量。

如本文所用的术语异氰酸酯反应性化合物包括具有标称大于一个或至少两个异氰酸酯反应性部分的任何有机化合物。就本发明的目的而言，含活性氢的部分是指含有氢原子的部分，根据wohler在journaloftheamericanchemicalsociety，第49卷，第3181页(1927)中描述的zerewitinoff试验，该含有氢原子的部分因其在分子中的位置而显示出显著活性。此类异氰酸酯反应性部分如活性氢部分的说明性实例是-cooh、-oh、-nh2、-nh-、-conh2、-sh和-conh-。含活性氢的化合物包括多元醇、多胺、多硫醇和多元酸。异氰酸酯反应性化合物可以是多元醇，并且可以是聚醚多元醇。

如本文所用，术语“芳族基团”是指包含至少一个芳族基团的、化合价至少为1的原子阵列。包含至少一个芳族基团的、化合价至少为1的原子阵列可以包括杂原子、或者可以仅由碳和氢组成。如本文所用，术语“芳族基团”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。如上所述，芳族基团(aromaticradical)含有至少一个芳族基团(aromaticgroup)。芳族基团总是为具有4n+2“离域”电子的环状结构，其中“n”是等于1或更大的整数，如以下基团所例示的：苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、甘葡环烃基(azulenyl)(n＝2)、和蒽基(n＝3)等。芳族基团还可以包括非芳族组分。例如，苄基是包含苯环(芳族基团)和亚甲基(非芳族组分)的芳族基团。类似地，四氢萘基是包含与非芳族组分-(ch2)4-稠合的芳族基团(c6h3)的芳族基团。为方便起见，术语“芳族基团”在本文中被定义为涵盖宽范围的官能团，例如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、和硝基等。例如，4-甲基苯基是包含甲基的c7芳族基团，甲基是作为烷基的官能团。类似地，2-硝基苯基是包含硝基的c6芳族基团，硝基是官能团。芳族基团包括卤代芳族基团，例如4-三氟甲基苯基、六氟异丙叉基双(4-苯-1-基氧基)(即-ophc(cf3)2pho-)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(即3-ccl3ph-)、和4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即4-brch2ch2ch2ph-)等。芳族基团的进一步实例包括4-烯丙氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即4-h2nph-)、3-氨基-羰基苯-1-基(即nh2coph-)、4-苯甲酰基苯-1-基、二氰基甲叉基双(4-苯-1-基氧基)(即-ophc(cn)2pho-)、3-甲基苯-1-基、亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即-ophch2pho-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚甲基-1,6-双(4-苯-1-基氧基)(即-oph(ch2)6pho-)、4-羟甲基苯-1-基(即4-hoch2ph-)、4-巯基甲基苯-1-基(即4-hsch2ph-)、4-甲硫基苯-1-基(即4-ch3sph-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-基氧基(如甲基水杨基)、2-硝基-甲基苯-1-基(即2-no2ch2ph)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、和乙烯叉基双(苯基)等。术语“c3-c10芳族基团”包括含有至少三个但不多于10个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(c3h2n2-)表示c3芳族基团。苄基(c7h7-)表示c7芳族基团。

如本文所用，术语“脂环族基团”是指化合价至少为1并且包含环状但非芳族的原子阵列的基团。如本文所定义，“脂环族基团”不含芳族基团。“脂环族基团”可以包含一种或多种非环状组分。例如，环己基甲基(c6h11ch2-)是脂环族基团，其包含环己基环(环状但非芳族的原子阵列)和亚甲基(非环状组分)。脂环族基团可以包括杂原子或者可以仅由碳和氢组成。为方便起见，术语“脂环族基团”在本文中被定义为涵盖宽范围的官能团，例如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、和硝基等。例如，4-甲基环戊-1-基是包含甲基的c6脂环族基团，甲基是作为烷基的官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基是包含硝基的c4脂环族基团，硝基是官能团。脂环族基团可以包含一个或多个卤素原子，这些卤素原子可以相同或不同。卤素原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂环族基团包括2-三氟甲基环己-1-基、4-溴二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、六氟异丙叉基-2,2-双(环己-4-基)(即-c6h10c(cf3)2c6h10-)、2-氯甲基环己-1-基、3-二氟亚甲基环己-1-基、4-三氯甲基环己-1-基氧基、4-溴二氯甲基-环己-1-基硫基、2-溴乙基环戊-1-基、和2-溴丙基环己-1-基氧基(例如ch3chbrch2c6h10o-)等。脂环族基团的进一步实例包括4-烯丙氧基环己-1-基、4-氨基环己-1-基(即h2nc6h10-)、4-氨基羰基环戊-1-基(即nh2coc5h8-)、4-乙酰氧基环己-1-基、2,2-二氰基异丙叉基双(环己-4-基氧基)(即-oc6h10c(cn)2c6h10o-)、3-甲基环己-1-基、亚甲基双(环己-4-基氧基)(即-oc6h10ch2c6h10o-)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、六亚甲基-1,6-双(环己-4-基氧基)(即-oc6h10(ch2)6c6h10o-)、4-羟甲基环己-1-基(即4-hoch2c6h10-)、4-巯基-甲基环己-1-基(即4-hsch2c6h10-)、4-甲硫基环己-1-基(即4-ch3sc6h10-)、4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧基羰基环己-1-基氧基(2-ch3ococ6h10o-)、4-硝基甲基环己-1-基(即no2ch2c6h10-)、3-三甲基甲硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己-1-基(例如(ch3o)3sich2ch2c6h10-)、4-乙烯基环己烯-1-基、和乙烯叉基双(环己基)等。术语“c3-c10脂环族基团”包括含有至少三个但不多于10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(c4h7o-)表示c4脂环族基团。环己基甲基(c6h11ch2-)表示c7脂环族基团。

如本文所用，术语“脂肪族基团”是指化合价至少为1的有机基团，该基团由线性或支化的、非环状的原子阵列构成。脂肪族基团定义为包含至少一个碳原子。包含脂肪族基团的原子阵列可以包括杂原子，或者可以仅由碳和氢组成。为方便起见，术语“脂肪族基团”在本文中定义为涵盖作为“线性或支化的、非环状原子阵列”的一部分的宽范围的官能团，例如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、和硝基等。例如，4-甲基戊-1-基是包含甲基的c6脂肪族基团，甲基是作为烷基的官能团。类似地，4-硝基丁-1-基是包含硝基的c4脂肪族基团，硝基是官能团。脂肪族基团可以是包含一个或多个卤素原子的卤代烷基，这些卤素原子可以相同或不同。卤素原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂肪族基团包括烷基卤化物三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟异丙叉基、氯甲基、二氟乙烯叉基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴乙基、和2-溴三亚甲基(例如-ch2chbrch2-)等。脂肪族基团的进一步实例包括烯丙基、氨基羰基(即-conh2)、羰基、2,2-二氰基异丙叉基(即-ch2c(cn)2ch2-)、甲基(即-ch3)、亚甲基(即-ch2-)、乙基、亚乙基、甲酰基(即-cho)、己基、六亚甲基、羟甲基(即-ch2oh)、巯甲基(即-ch2sh)、甲硫基(即-sch3)，甲硫基甲基(即-ch2sch3)、甲氧基、甲氧羰基(即ch3oco-)、硝基甲基(即-ch2no2)、硫代羰基、三甲基甲硅烷基(即(ch3)3si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基((ch3o)3sich2ch2ch2-)、乙烯基、和乙烯叉基等。作为进一步的实例，c1-c10脂肪族基团含有至少一个但不多于10个碳原子。甲基(即ch3-)是c1脂肪族基团的一个实例。癸基(即ch3(ch2)9-)是c10脂肪族基团的一个实例。

如本文所用，术语烃基醚键是指将烃基与另一个烃基、芳族基团、脂环族基团或脂肪族基团连接的氧原子。如本文所用，术语芳族醚键是指将芳族基团与另一个芳族基团、脂环族基团或脂肪族基团连接的氧原子。如本文所用，术语脂环族醚键是指将脂环族基团与另一个脂环族基团或脂肪族基团连接的氧原子。如本文所用，术语脂肪族醚键是指将脂肪族基团与另一个脂肪族基团连接的氧原子。如本文所用，术语脂肪族多元醇是指包含至少一个脂肪族基团且不包含脂环族基团或芳族基团的多元醇。如本文所用，术语脂环族多元醇是指包含至少一个脂环族基团且不包含芳族基团的多元醇。如本文所用，术语芳族多元醇是指包含至少一个芳族基团的多元醇。如本文所用，术语smc是指片状模塑复合料(sheetmoldedcompound)和相关的模塑方法。如本文所用，术语bmc是指块状模塑复合料(bulkmoldedcompound)和相关的模塑方法。如本文所用，术语frp工具是指纤维增强塑料工具。如本文所用，残基是指反应产物中残余的用于形成反应产物的化合物的剩余部分，其中残基共价键合至形成的反应产物。如本文所用，亚甲基醚是指亚烷基链内包含的连接氧原子。如本文所用，氨基醚是指亚烷基链内包含的连接氮原子。

本文公开的多元醇组合物包含至少一种包含三个以上的羟基的单体多元醇。至少一种单体多元醇可以以基于多元醇组合物的总重量对应于大于20重量％、40重量％、60重量％、或80重量％的量存在。至少一种单体多元醇可以以基于多元醇组合物的总重量对应于小于95重量％、75重量％、55重量％、或35重量％的量存在。

合适的单体多元醇包括甘油，二甘油，三甘油，三羟甲基甲烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1,2,4-丁三醇，三(羟甲基)胺，三(羟乙基)胺，三(羟丙基)胺，季戊四醇，二季戊四醇，双(三羟甲基丙烷)，三(羟甲基)异氰脲酸酯，三(羟乙基)异氰脲酸酯，1,3,5-苯三甲醇，1,1,1-三(4'-羟基苯基)甲烷，1,1,1-三(4'-羟基苯基)乙烷，糖类、例如葡萄糖，糖衍生物，基于三元醇或多元醇和环氧乙烷的三官能或多官能聚醚多元醇，碳酸乙烯酯，环氧丙烷，碳酸1,2-丙烯酯，碳酸1,3-丙烯酯，环氧丁烷，碳酸1,2-丁烯酯，碳酸1,3-丁烯酯，或其混合物，或者聚酯多元醇。其中，可以使用甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1,2,4-丁三醇，季戊四醇，二季戊四醇，以及它们的基于环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚多元醇。

公开了一种多元醇组合物，其中单体多元醇包含三个以上的仲羟基，例如，包含三个以上的羟基的单体多元醇可以经由本领域中已知的烷氧基化、用足量的适当的单取代的环氧化合物(例如，环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷)或者适当的环状碳酸酯(例如碳酸1,2-丙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯或碳酸1,2-戊烯酯)转化为主要组分为包含三个以上的仲羟基的聚醚多元醇的单体多元醇的混合物。此类单体多元醇示例为用三、四、五、六或更多当量的环氧丙烷来烷氧基化的甘油，为方便起见，分别缩写为：甘油3xpo、甘油4xpo、甘油5xpo、甘油6xpo等；用三、四、五、六或更多当量的1,2-环氧丁烷来烷氧基化的三羟甲基丙烷，为方便起见，分别缩写为：tmp3xbo、tmp4xbo、tmp5xbo、tmp6xbo等；用四、五、六、七或更多当量的环氧丙烷来烷氧基化的季戊四醇，为方便起见，分别缩写为：pe4xpo、pe5xpo、pe6xpo、pe7xpo等；以及用五、六、七、八或更多当量的环氧丙烷来烷氧基化的二季戊四醇，为方便起见，分别缩写为：dipe5xpo、dipe6xpo、dipe7xpo、dipe8xpo等。

合适的单体多元醇还可以包括包含三个以上的伯羟基的烷氧基化的聚醚多元醇，例如，包含三个以上的伯羟基或仲羟基的烷氧基化的单体多元醇可以经由本领域中已知的烷氧基化、用足量的适当的环氧化合物(例如环氧乙烷)或者环状碳酸酯(例如碳酸乙烯酯)转化为主要组分为包含三个以上的伯羟基的烷氧基化的聚醚多元醇的单体多元醇的混合物。

如本领域技术人员将理解的，此类烷氧基化的聚醚多元醇可以为包含三个以上的羟基的单一化学物质，但是通常为相关化学物质的混合物。

公开了一种多元醇组合物，其中单体多元醇为四官能以上，并且包含四个以上的羟基，如季戊四醇、二季戊四醇和二甘油的情况(参见本公开的表1中的其它示例性单体多元醇)。四官能多元醇可以包含四个以上的仲羟基，例如烷氧基化的季戊四醇或烷氧基化的二季戊四醇、烷氧基化的二甘油或烷氧基化的c4-c6碳水化合物(参见本公开的表1中的其它示例性单体多元醇)。烷氧基化的单体多元醇构成聚醚多元醇，并且包括c2-c4烷氧基化的多元醇。本领域技术人员将理解，c2烷氧基化的多元醇可以通过例如季戊四醇等基础多元醇与例如环氧乙烷或碳酸乙烯酯的反应来生产。结果，产物c2烷氧基化的多元醇将包含一个或多个伯羟基。c3和c4烷氧基化的多元醇可以包含一个或多个伯羟基、仲羟基，并且在一些情况下包含一个或多个叔羟基，这取决于它们的制备方式。例如，基础多元醇例如三羟甲基丙烷在与碳酸1,3-丙烯酯(cas号2543-03-4)反应时，将产生包含一个或多个伯羟基的c3烷氧基化的多元醇。而基础多元醇与碳酸1,2-丙烯酯(cas号108-32-7)或环氧丙烷(cas号75-56-9)反应将产生包含一个或多个仲羟基的c3烷氧基化的多元醇。作为进一步的实例，基础多元醇例如二季戊四醇与碳酸1,4-丁烯酯(cas号4427-94-5)反应将产生包含一个或多个伯羟基的c4烷氧基化的多元醇。而基础多元醇与碳酸1,2-丁烯酯或碳酸1,3-丁烯酯(cas号分别为4437-85-8和17361-58-9)或者环氧丁烷(cas号106-88-7)反应将产生包含一个或多个仲羟基的c4烷氧基化的多元醇。又作为进一步的实例，基础多元醇与2,2-二甲基环氧乙烷(cas号558-30-5)或碳酸1,2-异丁烯酯(cas号4437-69-8)反应将产生包含一个或多个叔羟基的c4烷氧基化的多元醇。与伯羟基或叔羟基相对的仲羟基的存在可以有利地控制多元醇组合物的性质和化学特性。例如，在多元醇组合物的制备期间，主要包含或仅包含仲羟基的一种或多种单体多元醇的使用会产生多元醇组合物的高级多元醇组分，其中单体多元醇的残基可以主要通过碳酸酯基团连接。单体多元醇中的伯羟基更容易在高级多元醇的组成残基(它们是单体多元醇的残基或多羟基化芳族化合物的残基)之间产生氧醚键。

公开了一种多元醇组合物，其中单体多元醇可以具有足以提供多元醇组合物本身以及引入该多元醇组合物的聚氨酯两者的必要性能的分子量。单体多元醇的分子量可以小于1000克/摩尔，小于800克/摩尔，小于600克/摩尔，或小于400克/摩尔。单体多元醇的分子量可以大于200克/摩尔，大于450克/摩尔，大于700克/摩尔，或大于900克/摩尔。当单体多元醇主要是单一分子物质时，分子量可以是单体多元醇的实际分子量，或者当单体多元醇是结构相关的多元醇的混合物，例如pluracolpep450多元醇(其为包含烷氧基化的同系物和其非对映异构体两者的结构相关的单体多元醇的混合物)的情况时，分子量可以表示平均分子量。可选地，用于描述单体多元醇的分子量可以是基于赋予该单体多元醇的特定化学结构的多元醇的标称分子量。作为实例，作为聚醚多元醇的单体多元醇可以通过用环氧丙烷使单一的、基本上纯的基础多元醇(例如季戊四醇)烷氧基化来制备，然而，产物聚醚多元醇可以包含分子量彼此相差一些定量(regularamount)(或其倍数)，例如相差58克/摩尔(亚丙基氧基重复单元的基团分子量)的结构相关的多元醇的混合物。为了本公开的目的，将此类产物聚醚多元醇定义为单体多元醇。

公开了一种多元醇组合物，其包括至少一种单体多元醇、和至少一种包含该单体多元醇的一个或多个残基的高级多元醇。单体多元醇包括具有结构i的多元醇：

其中r¹和r²在每次出现时独立地为氢原子或烃基，使得r¹和r²单独或一起包含至少两个羟基，其中r¹和/或r²任选地包含含有杂原子的内部官能团。可以选择一种或多种烃基，使得单体多元醇i包含三个以上的仲羟基。可以选择一种或多种烃基，使得单体多元醇i包含四个以上的羟基。可以选择一种或多种烃基，使得单体多元醇i包含四个以上的仲羟基。可以选择一种或多种烃基，使得单体多元醇i包含一种或多种含有杂原子的内部官能团。可以选择一种或多种烃基，使得单体多元醇i包含一种或多种作为亚烷基醚基团或聚亚烷基醚基团的内部官能团。可以选择一种或多种烃基，使得单体多元醇i为烷氧基化的单体多元醇。可以选择一种或多种烃基，使得单体多元醇i是包含一个或多个c2-c4环氧烷重复单元的烷氧基化的单体多元醇。

另外，r¹和r²在每次出现时独立地为氢原子、c1-c60脂肪族基团、c5-c30脂环族基团、c6-c30芳族基团，或者r¹和r²可以一起形成c5-c30脂环族基团或c6-c30芳族基团；条件是r¹和r²单独或一起包含至少两个羟基，其中r¹和/或r²任选地包含含有杂原子的内部官能团。

另外，r¹和r²在每次出现时独立地为氢原子、c1-c40脂肪族基团、c5-c25脂环族基团或c6-c25芳族基团，或者r¹和r²可以一起形成c5-c30脂环族基团或c6-c30芳族基团；条件是r¹和r²单独或一起包含至少两个羟基，其中r¹和/或r²任选地包含含有杂原子的内部官能团。

进一步地，r¹和r²在每次出现时独立地为氢原子、c1-c25脂肪族基团；条件是r¹和r²单独或一起包含至少两个羟基，其中r¹和/或r²任选地包含含有杂原子的内部官能团，所述杂原子为氧原子、硫原子或氮原子。

单体多元醇i的具体实例在表1中给出。

表1示例性单体多元醇i

示例性多元醇由条目ia-it的脂肪族多元醇表示。为了方便和简单起见，表i和整个本公开中示出的单体多元醇的固定结构可以包括结构相关的同系物，其中如例如在作为聚醚多元醇ia-id、ig、il-ip、iu和it的单体多元醇中，单体多元醇表示烷氧基化的结构。与一种或多种所示的聚醚多元醇相关的基础多元醇是：ie季戊四醇，if二季戊四醇，ih二甘油，ij三羟甲基丙烷，ik三羟甲基乙烷，iq2,4,6-三羟基庚烷，ir3,5-二羟基-1-戊醇，is2,3,4,5-四羟基-1-戊醇和it甘油。包含存在于基础多元醇中的羟基的单体多元醇id、ig和ii可以表示由基础多元醇的部分烷氧基化得到的聚醚多元醇。

多元醇组合物的高级多元醇组分包含三个以上的羟基、以及通过一个或多个碳酸酯基团、一个或多个氧醚基团、或者一个或多个碳酸酯基团和一个或多个氧醚基团的组合连接的、至少一种单体多元醇和多羟基化芳族化合物中的一者或两者的残基。多元醇组合物中主要的高级多元醇组分包含通过一个或多个碳酸酯基团连接的单体多元醇的两个以上的残基。包含芳族多羟基化合物的一个或多个残基和单体多元醇的一个或多个残基的高级多元醇组分存在于多元醇组合物中，但是以小于包含单体多元醇的两个以上的残基的高级多元醇的量存在于多元醇组合物中。在此类高级多元醇中，多羟基芳族化合物的残基可以通过一个或多个碳酸酯基团、一个或多个氧醚基团、或者一个或多个碳酸酯基团和一个或多个氧醚基团的组合与单体多元醇的残基连接。多元醇组合物的此类高级多元醇组分的分子量可以小于2000克/摩尔，小于1500克/摩尔，小于1000克/摩尔，或小于750克/摩尔。多元醇组合物的此类高级多元醇组分的分子量可以大于500克/摩尔，大于750克/摩尔，大于1000克/摩尔，或大于1500克/摩尔。

多元醇组合物的高级多元醇组分可以由以下结构表示，

(a)结构ii

(b)结构iii

或

(c)结构iv

其中r¹和r²如本文所公开；r³在每次出现时独立地为非碳取代基或烃基；w为键或连接基团；变量n和n’独立地为0至4的整数；x¹在每次出现时独立地为碳酸酯基团或氧醚基团；和q在每次出现时独立地为包含相同或不同单体多元醇的至少两个另外的残基的高级多元醇结构内的单体多元醇的残基。

另外，x¹在每次出现时独立地为碳酸酯基团或氧醚基团；和q在每次出现时独立地为包含相同或不同单体多元醇的至少两个另外的残基的高级多元醇内的单体多元醇的残基。

另外，x¹在每次出现时独立地为碳酸酯基团或氧醚基团；和q在每次出现时独立地为包含相同或不同单体多元醇的至少两个另外的残基的高级多元醇内的单体多元醇的残基。

进一步地，x¹在每次出现时独立地为碳酸酯基团或氧醚基团；和q在每次出现时独立地为包含相同或不同单体多元醇的至少两个另外的残基的高级多元醇内的单体多元醇的残基。

具有结构ii的高级多元醇的具体实例在表2中给出。

表2示例性高级多元醇ii

示例性的高级多元醇iia-iin表示其中两个单体多元醇残基通过碳酸酯基团(x¹＝ocoo)或氧醚基团(x¹＝o)连接的脂肪族高级多元醇。认为连接单体多元醇基团的氧醚基团经由从其中两个或更多个单体多元醇残基通过一个或多个碳酸酯基团连接的高级多元醇中失去二氧化碳而产生。

为了方便和简单起见，表2和整个本公开中所示的高级多元醇ii的固定结构可以包括结构相关的同系物，该同系物包含其本身由结构相关的同系物构成的单体多元醇的残基。

具有结构iii的高级多元醇的具体实例在表3中给出。

表3示例性高级多元醇iii

示例性的高级多元醇iiia-iiir表示其中单体多元醇残基和多羟基化芳族化合物的残基通过碳酸酯基团(x¹＝ocoo)或氧醚基团(x¹＝o)连接的芳族高级多元醇。认为将单体多元醇残基连接至多羟基化芳族化合物的残基的氧醚基团经由从其中单体多元醇残基和多羟基化芳族化合物的残基通过一个或多个碳酸酯基团连接的高级多元醇中失去二氧化碳而产生。例如，认为高级多元醇iiib通过从前体高级多元醇iiia中失去二氧化碳而产生。应当注意，适当控制形成多元醇组合物的条件可以尽可能减少氧醚连接的高级多元醇如iiib、iiid、iiif、iiih、iiij、iiil和iiip的形成。碳酸酯连接的高级多元醇例如iiia、iiic、iiie、iiig、iiii、iiik、iiim、iiin、iiio、iiiq和iiir易于在替换多羟基化芳族化合物的残基的情况下与单体多元醇进一步反应，从而形成包含通过碳酸酯键连接在一起的两个单体多元醇的残基的高级多元醇。例如，高级多元醇iiia与单体多元醇ia的反应可以产生高级多元醇iia和游离的多羟基化芳族化合物(在该情况下为双酚a)。

为了方便和简单起见，表3和整个本公开中所示的高级多元醇iii的固定结构可以包括结构相关的同系物，该同系物包含其本身由结构相关的同系物构成的单体多元醇的残基。

具有结构iv的高级多元醇的具体实例在表4中给出。

表4示例性高级多元醇iv

示例性的高级多元醇iva-ivo表示包含三个单体多元醇残基(z＝1)并且其中x¹为碳酸酯基团或氧醚基团的脂肪族高级多元醇iv。示例性的高级多元醇ivp-ivr表示包含多于三个单体多元醇残基(z＝2以上)并且其中x¹为碳酸酯基团或氧醚基团的脂肪族高级多元醇iv。认为高级多元醇iv经由初始形成的高级多元醇与碳酸酯基团的来源和一个或多个另外的单体多元醇残基的来源的反应而产生。例如，在多元醇组合物的形成期间，初始形成的高级多元醇如iia可以与初始形成的高级芳族多元醇如iiia反应，所述高级芳族多元醇可以用作碳酸酯基团的来源和另外的单体多元醇残基的来源两者。可选地，在单体多元醇如ia的存在下，高级多元醇如iia可以与碳酸酯基团的来源如芳族聚碳酸酯反应。

为了方便和简单起见，表4和整个本公开中所示的高级多元醇iv的固定结构可以包括结构相关的同系物，该同系物包含其本身由结构相关的同系物构成的单体多元醇的残基。

公开了一种多元醇组合物，其包含至少一种包含三个以上的羟基的单体多元醇；至少一种包含三个以上的羟基的高级多元醇；和至少一种多羟基化芳族化合物。多羟基化芳族化合物在多元醇组合物中以游离的(意指未结合的)化合物存在，例如单体双酚a。多羟基化芳族化合物的残基表示结合的多羟基化的化合物，并且作为残基存在于至少一部分高级多元醇组分中。游离形式的多羟基化芳族化合物可以以提供有用的产品性能的任何量存在于多元醇组合物中。当游离形式的多羟基化芳族化合物的量基于多元醇组合物的总重量小于32重量％、28重量％或24重量％时，多元醇组合物在高强度、耐热性聚氨酯的制备中显示出特殊的用途。当游离形式的多羟基化芳族化合物的量基于多元醇组合物的总重量大于10重量％、16重量％或20重量％时，多元醇组合物在高强度、耐热性聚氨酯的制备中显示出特殊的用途。结合形式的多羟基化芳族化合物的量可以小于以游离形式存在于多元醇组合物中的多羟基化芳族化合物重量的10％、5％或3％。结合形式的多羟基化芳族化合物的量可以大于以游离形式存在于多元醇组合物中的多羟基化芳族化合物重量的1％、4％或6％。

多羟基化芳族化合物及其相关的残基包括对应于式ar-(oh)f的化合物，其中ar包含本文所公开的芳族基团，并且f为约2至约6、或2至4的整数。多羟基化芳族化合物可以是双酚类。示例性的双酚包括氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)-c1-c5烷烃、双(羟基苯基)-c5-c6环烷烃、双(羟基苯基)醚类、双(羟基苯基)亚砜类、双(羟基苯基)酮类、双(羟基苯基)砜类和4,4'-双(羟基苯基)二异丙基苯类、以及它们的具有溴化和/或氯化核的衍生物。示例性的双酚可以是4,4'-二羟基联苯、双酚a、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、4,4-二羟基二苯基硫醚和4,4-二羟基二苯基砜、以及它们的二溴化和四溴化或氯化衍生物如2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。双酚可以单独使用或以任意混合物使用。

多羟基化芳族化合物可以是双酚，并且包括具有结构v的双酚：

其中r³、w、n和n’如本文所公开。

r³在每次出现时可以独立地为卤素原子、硝基、c1-c10脂肪族基团、c5-c10脂环族基团或c6-c20芳族基团；w可以为键或连接氧原子、硫原子、硫氧化物连接基团、c1-c10脂肪族基团、c5-c10脂环族基团或c6-c20芳族基团；并且变量n和n'独立地为0至4的整数。

r³在每次出现时可以独立地为卤素原子、硝基、c1-c5脂肪族基团、c5-c10脂环族基团或c6-c10芳族基团；w可以为键或连接氧原子、硫原子、硫氧化物连接基团、c1-c5脂肪族基团、c5-c10脂环族基团或c6-c15芳族基团；并且变量n和n'独立地为0至4的整数。

r³在每次出现时可以独立地为卤素原子、c1-c2脂肪族基团、c5-c8脂环族基团或c6-c10芳族基团；w可以为键或连接氧原子、硫原子、硫氧化物连接基团、c1-c3脂肪族基团、c5-c9脂环族基团或c6-c13芳族基团；并且变量n和n'独立地为0至2的整数。

表5给出了作为具有结构v的双酚的多羟基化芳族化合物的具体实例。

表5示例性双酚v

公开了多元醇组合物，其在150°f下通常为自由流动、低色、均质的液体，并且在室温下为相对粘稠的液体。多元醇组合物在150°f下的粘度可以小于5000cps、2000cps、1000cps或200cps。多元醇组合物在150°f下的粘度可以大于100cps、400cps或1000cps。尽管多元醇组合物的组分的化学结构及其浓度可能是多元醇组合物在高强度、耐热性聚氨酯的制备中的用途的主要决定因素，但是多元醇组合物的相对低的粘度使得可以使用常规的制造设备，例如常规的计量混合系统来制造此类聚氨酯。此类常规的计量混合系统不适用于与高粘度的多元醇一起使用，高粘度的多元醇可能需要专门的泵送和比目前可获得的更高的温度处理能力。多元醇组合物的较低粘度允许反应性聚氨酯配制物的a侧和b侧组分的更完全混合并且在较低温度下递送至模具。这进而可以缓和随着聚氨酯配制物在模具内部固化而引起的模内放热。较低的模内峰值放热温度通过延长此类工具的使用寿命，进而使frp工具的使用更高效。类似地，作为较低的模内峰值放热温度的结果，可以减少循环时间。

产物多元醇的色谱和质谱分析(参见实验部分)显示起始单体多元醇、高级多元醇和游离的多羟基芳族化合物的混合物。合适的商购可得的单体多元醇如pep-450多元醇(结构ia，表1)的复杂性、和在多元醇组合物的制备期间发生的交换反应的性质两者均使得对产物多元醇组合物的直接化学分析极为困难。本文公开的多元醇组合物可以包含基于组合物的总重量约25重量％以上的单体多元醇，约20重量％以上的包含通过单个碳酸酯基团连接的单体多元醇的两个残基的第一高级多元醇，约10重量％的包含通过两个碳酸酯基团连接的单体多元醇的三个残基的第二高级多元醇，和约5重量％的包含通过三个碳酸酯基团连接的单体多元醇的四个残基的第三高级多元醇。本文公开的多元醇组合物可以包含基于组合物的总重量约35重量％以下的单体多元醇，约30重量％以下的包含通过单个碳酸酯基团连接的单体多元醇的两个残基的第一高级多元醇，约20重量％以下的包含通过两个碳酸酯基团连接的单体多元醇的三个残基的第二高级多元醇，和约10重量％以下的包含通过三个碳酸酯基团连接的单体多元醇的四个残基的第三高级多元醇。

可以通过使单体多元醇或合适的多元醇衍生物与多羟基化芳族化合物如双酚或者多羟基化芳族化合物衍生物如双酚衍生物在促进多元醇组合物的高级多元醇组分的形成的条件下反应来制备多元醇组合物。该反应可以在催化剂或非催化剂促进剂的存在下有利地进行。示例性催化剂和促进剂包括有机碱、无机碱、金属氧化物和有机金属化合物。催化剂与促进剂的区别在于，促进剂在多元醇组合物的形成期间被消耗，而催化剂不被消耗。示例性有机碱包括羧酸的盐类如乙酸钠和三辛基异戊酸铵；磺酸的盐类如十二烷基磺酸钠；胺碱类如三烷基胺，示例为三丁胺，n,n'-四异丙基乙二胺，多羟基化胺如三(羟丙基)胺，以及含胺的单体多元醇，如美国专利us10053533(其全部内容通过引用并入本文)的表5中的vf-vm；脒碱类如n,n'-三异丙基苯基脒和n,n'-三甲基丁基脒，以及胍碱类如barton-elliott碱类，例示为n,n',n”-五异丙基胍。示例性无机碱包括金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸钡；金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡；示例性金属氧化物包括氧化铝、二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化锡和氧化锌；并且示例性有机金属化合物包括铝酸三异丙酯、锆酸四烷基酯；以及有机金属酯交换催化剂如钛酸四异丙酯和钛酸四辛酯。

多元醇组合物的形成可以通过在一种或多种单体多元醇之间形成碳酸酯键以产生多元醇组合物的高级多元醇组分而发生。碳酸酯键可以由任何合适的含碳酸酯的物质提供，但是含芳族碳酸酯的物质特别适合于该目的。含芳族碳酸酯的物质可以是简单的芳族碳酸酯，例如碳酸二苯酯，或者可以是包含芳族碳酸酯基团的低聚物或聚合物，例如包含芳族碳酸酯键的芳族聚碳酸酯或聚酯聚碳酸酯物质。芳族碳酸酯键在本文中定义为通过至少一个氧原子直接连接至芳族环的碳酸酯键。双酚a碳酸单甲酯(casno.122890-41-9)和双酚a碳酸二甲酯(casno.4824-74-2)两者均为芳族碳酸酯并且包含如本文所定义的芳族碳酸酯键。包含完全芳族碳酸酯基团的芳族碳酸酯物质示例为碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯、双酚a单碳酸酯(casno.34074-60-7)，以及低聚和聚合的芳族碳酸酯例如双酚a聚碳酸酯。在本文中有时将此类芳族碳酸酯物质称为活化剂。

所采用的芳族聚碳酸酯可以是低聚材料或可以是高分子量材料。在一个或多个方面，可以将含有大量高分子量和低分子量聚碳酸酯的芳族聚碳酸酯用于形成多元醇组合物的相同反应混合物中。聚碳酸酯的数均分子量可以为约1000克/摩尔以上、约10,000克/摩尔以上或约20,000克/摩尔以上。聚碳酸酯的数均分子量可以为约100,000克/摩尔以下、约80,000克/摩尔以下或约60,000克/摩尔以下。

聚碳酸酯可以是包含两种或更多种不同多羟基化芳族结构类型的共聚碳酸酯。聚碳酸酯可以是包含单一结构类型的多羟基化芳族残基如双酚a残基的均聚物。聚碳酸酯可以包含由常见的链终止剂提供的封端基团，如枯基苯酚端基或苯酚端基。聚碳酸酯可以仅包含芳族羟基端基。聚碳酸酯可以是支化或线性的，并且可以是商业级聚碳酸酯或者从聚碳酸酯模塑操作中回收的废聚碳酸酯。

聚碳酸酯可以是任何合适的形式，例如含聚碳酸酯的粉末、含聚碳酸酯的粒料、含聚碳酸酯的薄片、含聚碳酸酯的碎屑、含聚碳酸酯的碎片、含聚碳酸酯的块、含聚碳酸酯的固体饼、含聚碳酸酯的完整制品、含聚碳酸酯的切碎的制品、或任意上述的组合。聚碳酸酯可以以熔融形式使用，例如当聚碳酸酯的熔融线料在足以溶解或防止线料固化的温度下与合适的单体多元醇和催化剂开始接触时。聚碳酸酯可以完全由原始聚碳酸酯构成，或者可以包含1％至100％的含消耗后聚碳酸酯的材料。

适用于根据本公开的一个或多个方面的聚碳酸酯可以由通式结构vi表示：

其中r³、w、n和n’如本文所公开。

合适的芳族聚碳酸酯的具体实例在表6中给出。

表6示例性双酚聚碳酸酯vi

用于根据本公开的一个或多个方面的共聚碳酸酯可以示例为包含两个或更多个示例性条目via-viu中所示的结构单元的聚碳酸酯材料，例如在同一聚合材料内包含结构单元via(双酚a聚碳酸酯)和vif(m,p-双酚a聚碳酸酯)两者的共聚碳酸酯。

当用于制备多元醇组合物的碳酸酯来源是聚碳酸酯时，存在于聚碳酸酯中的链终止剂可以以游离形式和结合形式两者存在于多元醇组合物中。由于此类链终止剂通常以小于约2重量％的水平存在于聚碳酸酯组合物本身中，因此，此类多元醇组合物中任何形式的链终止剂的水平基于多元醇组合物的总重量将小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.25重量％。芳族聚碳酸酯中使用的示例性链终止剂包括酚类化合物，示例性酚类化合物包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、4-(1,3-二甲基-丁基)-苯酚和2,4,6-三溴苯酚；长链烷基酚类，如在其烷基取代基中含有总计8至20个c原子的单烷基酚或二烷基酚，具体实例包括3,5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。示例性支化剂包括三官能或多官能酚类，例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、4,4-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]-丙烷、2,4-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯酚、四(4-羟基苯基)-甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷或四(4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-苯氧基)-甲烷。

其它可以用作碳酸酯来源的物质包括单体碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、以及光气等同物如羰基二咪唑和六氯丙酮。当使用一种或多种此类其它活化剂代替低聚或聚合聚碳酸酯时，一种或多种单体多元醇和一种或多种双酚可以在与本公开的实验部分中所述条件相似的条件下反应，但是也可以有利地包括额外步骤，其中使单体多元醇和双酚中的一者或两者首先与活化剂反应从而形成脂肪族碳酸酯基团、完全芳族碳酸酯基团、混合脂肪族和芳族碳酸酯基团和/或两种或更多种上述碳酸酯基团的混合物。与活化化学品(activatingchemical)的初始反应可以在比随后向多元醇组合物转化的温度更低或更高的温度，例如约15℃以上、约25℃以上、约50℃以上、或约75℃以上且约250℃以下、约200℃以下、约175℃以下或约150℃以下的温度下进行。单体多元醇包括本文中公开的多元醇。

公开了一种制备多元醇组合物的方法，其中活化剂是多羟基化芳族部分或双酚部分的组分，是多元醇部分的组分，是多羟基化芳族部分、双酚部分和多元醇部分的组分，或者作为独立的反应物存在。

公开了一种制备多元醇组合物的方法，所述方法包括在至少一种活化剂以及有效量的催化剂、促进剂、或其混合物中的至少一者的存在下，使一种或多种多羟基化芳族部分或双酚部分与一种或多种单体多元醇部分接触。产物多元醇组合物可以用于各种应用例如聚氨酯制备而无需纯化步骤。

公开了一种制备多元醇组合物的方法，其中一种或多种多羟基化芳族、双酚或双酚聚碳酸酯同时用作产物多元醇中存在的游离和结合的多羟基化芳族化合物的来源，和用作形成多元醇组合物的高级多元醇组分所需的芳族碳酸酯基团的来源(活化剂)。作为实例，可以将多羟基化芳族聚碳酸酯在催化剂的存在下与包含至少三个羟基的单体多元醇一起，在足以引起在与用作初始起始物料的聚碳酸酯相比分子量较低的多羟基化芳族聚碳酸酯部分之间形成混合碳酸酯键的温度下加热。混合的碳酸酯键可以与单体多元醇的羟基进行进一步交换以形成包含通过单个碳酸酯基团连接的单体多元醇的两个残基的第一高级多元醇。第一高级多元醇本身可以与混合的碳酸酯进行进一步交换，以提供另外的高级多元醇组分。混合的碳酸酯键会失去二氧化碳，并且在聚碳酸酯部分和参与混合的碳酸酯键的单体或高级多元醇的残基之间形成芳族醚键，但是这可以通过仔细控制反应条件来尽可能减少。随着聚碳酸酯、单体多元醇和高级多元醇之间的反应继续，不包括参与的多羟基化芳族部分的碳酸酯键的浓度随着剩余的聚碳酸酯部分的分子量降低而增大。当使用足量的多元醇时，聚碳酸酯中的基本上所有的碳酸酯键都可以转化成混合碳酸酯或者介于一种或多种单体多元醇残基之间的碳酸酯。产物多元醇组合物可以包含由聚碳酸酯起始物料的链断裂所得产物的统计混合物，并且包括大量游离的多羟基化芳族化合物以及未消耗的单体多元醇。

公开了一种制备如上所述的多元醇组合物的方法，但是用促进剂代替催化剂。一种或多种包含一种或多种叔胺的单体多羟基化胺类可以用作促进剂。包含一种或多种叔胺的单体多羟基化胺类示例为美国专利us10053533(通过引用并入本文)的表5中公开的单体多元醇vf-vm和vu。尽管叔胺基团可以免于形成多元醇组合物，但是单体多羟基化胺可以通过其羟基引入至多元醇组合物的高级多元醇中并因此被消耗。值得注意的是，包括包含叔胺基团的多羟基化胺的残基的高级多元醇在多元醇组合物的后续使用期间例如多元醇组合物向高强度、耐热性聚氨酯组合物的转化期间可以用作胺催化剂。

制备多元醇组合物的工序可以在形成高级多元醇组分的温度下进行。制备多元醇组合物的工序可以在约80℃以上、约120℃以上、或约160℃以上的温度下进行。制备多元醇组合物的工序可以在约220℃以下、约180℃以下、或约160℃以下的温度下进行。制备多元醇组合物的工序可以进行足够的时间以形成多元醇组合物的高级多元醇组分。此类反应时间可以是约10分钟以上、约45分钟以上、或约90分钟以上。此类反应时间可以是约180分钟以下、约130分钟以下、或约90分钟以下。

选择单体多元醇和用作多元醇组合物的高级多元醇的碳酸酯基团来源的活化剂的相对量，使得可以根据需要调节多元醇组合物的物理和化学性质。可以通过改变起始单体多元醇中存在的羟基与活化剂中的碳酸酯基团或其等同物的摩尔比来控制多元醇组合物的粘度。当芳族聚碳酸酯用作多元醇组合物中的碳酸酯基团的来源时，将活化剂的摩尔量取作在给定重量的芳族聚碳酸酯中存在的芳族碳酸酯基团的摩尔数。在活化剂是双酚a聚碳酸酯的情况下，将碳酸酯基团的摩尔数取作聚碳酸酯的总重量除以重复单元的基团分子量，即254克/摩尔。起始单体多元醇中存在的羟基与活化剂中的碳酸酯基团或其等同物的摩尔比可以大于5、大于6或大于8。起始单体多元醇中存在的羟基与活化剂中的碳酸酯基团或其等同物的摩尔比可以小于14、小于11或小于10。单体多元醇与活化剂的摩尔比可以为约1.2:1以上、约1.5:1以上或约2:1以上。单体多元醇与活化剂的摩尔比可以为约4:1以下、约3:1以下、或约2:1以下。在存在催化剂的情况下，可以使用有效引起高级多元醇的形成的任何催化剂。催化剂可以以基于反应混合物的重量为约0.0001重量％以上、约0.01重量％以上、约0.2重量％以上或约1重量％以上的量存在。催化剂可以以基于反应混合物的重量为约10重量％以下、约5重量％以下、或约2重量％以下的量存在。在存在促进剂的情况下，可以使用有效引起高级多元醇的形成的任何促进剂。促进剂可起到使用于形成多元醇组合物的反应物溶解和/或相容、并提高导致高级多元醇形成的化学转化的反应速率的作用。促进剂可以以基于反应混合物的重量为约0.01重量％以上、约1.0重量％以上、或约10重量％以上的量存在。促进剂可以以基于反应混合物的重量为约25重量％以下、约15重量％以下、或约9重量％以下的量存在。可以进行该工序，其中反应混合物包含一种或多种多羟基化胺，例如包含反应性仲胺以及两个反应性仲羟基的二异丙醇胺(dipa)。促进剂可以是具有一个或多个叔胺基团的多羟基化胺。叔胺可以起到催化剂和/或促进剂的作用。当在单体多元醇为至少一种具有叔胺基团的多羟基化胺的情况下进行该工序时，具有叔胺基团的多羟基化胺可以以基于用于形成多元醇组合物的反应物的总重量为约1重量％以上、约5重量％以上、或约9重量％以上的量存在。当在单体多元醇为至少一种具有叔胺基团的多羟基化胺的情况下进行该工序时，具有叔胺基团的多羟基化胺可以以基于用于形成多元醇组合物的反应物的总重量为约30重量％以下、约20重量％以下、或约9重量％以下的量存在。

可以使用至少两种或更多种单体多元醇、不包含胺基的第一单体多元醇、和包含叔胺的第二单体多元醇来制备多元醇组合物，其中包含叔胺的多元醇可以起催化剂或促进剂的作用。对于该工序，第一单体多元醇与包含叔胺的第二单体多元醇的比例可以是导致形成期望的多元醇组合物的任何比例。第一单体多元醇与包含叔胺的第二单体多元醇的摩尔比可以为约2:1以上、约4:1以上或约10:1以上。第一单体多元醇与包含叔胺的第二单体多元醇的摩尔比可以为约25:1以下、约15:1以下或约10:1以下。

公开了可用于制备具有优异物理性质的新型聚氨酯材料的多元醇组合物。该聚氨酯材料和包含它们的制品可以使用本文中公开的技术以及本领域公知的聚氨酯聚合物制备和加工技术例如以下文献中公开的那些技术来制备：e.n.doyle的聚氨酯产品的开发和使用(thedevelopmentanduseofpolyurethaneproducts)(mcgraw-hill,inc.1971年)，saunders等人、聚氨酯化学与技术(polyurethaneschemistryandtechnology)、第i-ii部分(intersciencepublishers)，saunders的有机高分子化学(chapman和hall)，j.m.burst的聚氨酯的开发(developmentsinpolyurethanes)(appliedsciencepublishers)，以及kirkothmer的化学技术百科全书(encyclopediaofchemicaltechnology)，它们均通过引用以其整体并入本文以用于所有目的。

当与一种或多种多异氰酸酯或多异氰酸酯等同物反应时，多元醇组合物被转化为与未引入此类多元醇组合物的类似聚氨酯相比具有优异的强度、硬度和模压性能的聚氨酯。包含一种或多种本文中公开的多元醇组合物的聚氨酯形成用配制物(polyurethane-formingformulation)在固化期间表现出与缺少此类多元醇组合物的类似聚氨酯形成用配制物相比强度较低的反应放热。由本文中公开的多元醇组合物制备的聚氨酯表现出优异的抗收缩性。

本文中公开的多元醇组合物可以以容易使用的a加b聚氨酯形成用配制物的形式使用；组分a包含一种或多种多异氰酸酯或多异氰酸酯等同物，并且组分b包含多元醇组合物。组分b可以是一种或多种本文中公开的多元醇组合物的混合物，并且可以包含一种或多种本领域公知的组分，例如聚氨酯催化剂、脱模剂、额外的多元醇。组分a可以包含一种或多种任何类型的多异氰酸酯，例如一种或多种多异氰酸酯预聚物和/或一种或多种单体多异氰酸酯(例如mdi)和/或一种或多种低聚多异氰酸酯(例如hdi三聚体(casno.3779-63-3))，或者组分a可以包含一种或多种多异氰酸酯预聚物，并且基本上不含单体和低聚的多异氰酸酯。此类a加b聚合物体系为smc、bmc和rtm模塑中使用的不饱和聚酯体系以及铸造和rtm中使用的环氧体系提供了有用的替代物。由于多元醇组合物通常在正常加工温度下具有相对低的粘度，因此它们可以与一种或多种多异氰酸酯组合，并在低压和中等温度下注入，从而消除了对例如在热塑性注射模塑、bmc和smc中使用的昂贵液压机和钢模具的需要。由于填充模具所需的低注射压力和当使多元醇组合物与多异氰酸酯反应以形成聚氨酯时观察到的相对较低的放热，可以有利地使用低成本的铝制工具或甚至是凝胶涂覆的frp工具。低成本工具和加工设备的使用会带来显著的优势。例如，模塑期间的加工的容易性将提高包含源自所公开的多元醇组合物的结构单元的聚氨酯相对于较难加工的热塑性塑料的吸引力。

包含本文中公开的多元醇组合物的聚氨酯形成用配制物可以使用一种或多种已知的加工技术(包括反应注射模塑(rim)、压缩模塑、树脂传递模塑、浇注敞开模塑和喷射敞开模塑)而加工成含模塑聚氨酯的部件。

可以将本文中公开的多元醇组合物引入聚氨酯弹性体前体配制物中，这为生产杨氏模量低于50,000psi同时具有优异的脱模特性的聚氨酯提供了快速的凝固时间(setuptime)。

公开了一种多元醇组合物，所述多元醇组合物可以与具有结构vii的多异氰酸酯或其残基反应，以形成有用的聚氨酯材料：

r⁴-(nco)m

vii

其中r⁴是烃基，并且m是整数。

异氰酸酯官能组分vii可以为异氰酸酯官能预聚物的形式、封端多异氰酸酯的形式、平均具有多于1个异氰酸酯基并且优选具有2个以上的异氰酸酯基的单体或低聚物的形式。异氰酸酯官能预聚物可以是通过如下方式制备的任何预聚物：使异氰酸酯官能化合物与一种或多种平均具有多于一个异氰酸酯反应性官能团如羟基、胺基、硫醇基、和羧基等的化合物在使得制备的预聚物平均每个分子具有多于一个异氰酸酯部分(基团)的条件下反应。异氰酸酯官能单体可以是任何本领域公知的单体多异氰酸酯，例如单体亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、单体六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或其混合物。异氰酸酯官能的封端多异氰酸酯可以是任何本领域公知的封端多异氰酸酯。异氰酸酯官能低聚物可以是任何本领域公知的低聚多异氰酸酯，例如低聚亚甲基二苯基二异氰酸酯(低聚mdi)。可用于制备本文所公开的聚氨酯的低聚芳族多异氰酸酯包括从thedowchemicalcompany以商标papi和voranate可获得的那些，例如vorantem220、papi27和papi20聚合异氰酸酯。异氰酸酯官能组分在可固化组合物中以在暴露于固化条件时足以形成固化组分的量存在。可用于本发明中并且可用于制备异氰酸酯官能预聚物的示例性多异氰酸酯包括任何脂肪族、脂环族、芳脂族(araliphatic)、杂环族或芳族多异氰酸酯、或其混合物。使用的多异氰酸酯可以具有约2.0以上的平均异氰酸酯官能度和约80以上的当量重量。多异氰酸酯的异氰酸酯官能度可以为约2.0以上、约2.2以上、或约2.4以上；并且可以为约4.0以下、约3.5以下或约3.0以下。可以使用更高的官能度，但可能引起过度的交联并且产生太粘稠而不易处理和应用的组合物，并且会使固化的组合物过脆。多异氰酸酯的当量重量可以为约80以上、约110以上、或约120以上；并且可以为约300以下、约250以下、或约200以下。示例性脂肪族多异氰酸酯包括通过引用并入本文的wu的美国专利号6,512,033第3栏第3行至第49行公开的脂肪族多异氰酸酯。示例性异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(脂环族)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(芳族)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(脂肪族)及其低聚或聚合衍生物、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯可以是六亚甲基二异氰酸酯及其低聚和聚合衍生物。脂环族异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，例如可从bayer以商标和名称desmodurn3300、desmodurn3400、desmodurn-100获得的那些。示例性芳族多异氰酸酯可以包括通过引用并入本文的wu的美国专利号6,512,033第3栏第3行至第49行公开的芳族多异氰酸酯。芳族异氰酸酯可以包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、及其低聚和聚合衍生物。

公开了一种多元醇组合物，其可以与具有结构vii的多异氰酸酯或其残基反应，从而提供聚氨酯材料。其中r⁴是c2-c30脂肪族基团、c5-c20脂环族基团或c6-c30芳族基团，并且m是2至6的整数。r⁴可以是c2-c25脂肪族基团、c5-c15脂环族基团或c6-c25芳族基团，并且m是2以上且4以下、或3以下的整数。r⁴可以是c2-c17脂肪族基团、c5-c13脂环族基团或c6-c22芳族基团，并且m是2以上且3以下的整数。

具有结构vii且适合引入聚氨酯中的多异氰酸酯的具体实例在表7中给出，并且包括脂肪族多异氰酸酯viia-viie、脂环族多异氰酸酯viif-viik和芳族多异氰酸酯viil-viip。

表7示例性多异氰酸酯vii

公开了一种聚氨酯材料，其可以通过将一种或多种多异氰酸酯例如多异氰酸酯viil(mdi)和viin(tdi)、预聚物或潜在多异氰酸酯例如其封端多异氰酸酯衍生物与多元醇组合物混合，作为其中形成聚氨酯材料的粗反应产物来获得，例如，通过如下方式获得粗反应产物：使双酚a聚碳酸酯粉末(2500克)与单体多元醇ia(7000克)和ie(500克)的混合物在金属氢氧化物催化剂的存在下在约140摄氏度至约180摄氏度的温度下接触20分钟至3小时的时间，从而提供包含多元醇组合物的产物混合物，所述多元醇组合物包含单体多元醇ia和ie中的一者或两者、源自它们的高级多元醇、和游离双酚a。可以将多异氰酸酯与多元醇组合物以使得羟基相对于异氰酸酯基略微过量的量混合，从而确保在多元醇组合物转化为聚氨酯时异氰酸酯viii和viin完全消耗。尽管多元醇组合物的复杂性，但此类组合物可以转化成有用的聚氨酯产品而无需干预性纯化步骤。在将多元醇组合物转化为聚氨酯之前，对其进行纯化步骤可能是有用的。合适的纯化步骤可以包括真空转移除去挥发性组分、过滤、微滤、纳滤、超滤、离心、低温重结晶、低温区精制和磨碎。

公开了一种可固化组合物，其包含：(a)包含一种或多种多异氰酸酯或潜在多异氰酸酯的第一部分；和(b)包含本文公开的多元醇组合物的第二部分；其中当第一部分和第二部分接触时，组合物固化。

在制备固化的聚氨酯时，可以存在一种或多种第二多元醇。例如，第二多元醇可以是聚环氧烷醚系多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇或聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。多元醇的示例性类别包括聚醚多元醇、聚亚芳基醚多元醇、聚酯多元醇、聚(亚烷基碳酸酯)多元醇、含羟基的聚硫醚、及其混合物。聚醚多元醇可以在多元醇的骨架中含有一个或多个环氧烷单元。示例性的环氧烷单元是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、及其混合物。环氧烷类可以含有直链或支链亚烷基单元。多元醇可以含有环氧丙烷单元、环氧乙烷单元、或其混合物。当多元醇中包含环氧烷单元的混合物时，不同的单元可以随机排列或按每个环氧烷的嵌段来排列。多元醇可以包含环氧丙烷链，并以环氧乙烷链将多元醇封端。多元醇可以是二醇和三醇的混合物。各多元醇可以具有约1.9以上、约1.95以上、或约2.0以上的官能度；并且可以具有约6.0以下、约4.0以下、约3.5以下、或约3.0以下的官能度。第二多元醇的当量重量可以为约200以上、约500以上或约1,000以上；并且可以为约5,000以下、约3,000以下、或约2,500以下。第二多元醇可以位于可固化聚氨酯组合物的第二部分中。基于多元醇组合物的总重量、包括(a)包含多异氰酸酯或潜在多异氰酸酯的第一部分和(b)包含多元醇组合物的第二部分的可固化组合物的总重量、或者可固化组合物的多异氰酸酯组分或多元醇组合物组分中任一者的重量，第二多元醇可以以约2重量％以上、约10重量％以上、或约20重量％以上的量存在于组合物中。基于多元醇组合物的总重量、包括(a)包含多异氰酸酯或潜在多异氰酸酯的第一部分和(b)包含多元醇组合物的第二部分的可固化组合物的总重量、或者可固化组合物的多异氰酸酯组分或多元醇组合物组分中任一者的重量，第二多元醇可以以约35重量％以下、约15重量％以下、或约5重量％以下的量存在于组合物中。

可固化组合物可以进一步包含一种或多种具有两个以上的异氰酸酯反应性基团和烃骨架的化合物，其中该骨架可以进一步包含一个或多个杂原子。此类化合物可以具有在聚氨酯组合物中提供有用的物理特性的任何分子量，并且可以是扩链剂。此类化合物可以是双官能的，或者是每个化合物具有多于两个活性氢基团的交联剂。扩链剂可以是较低分子量、中等分子量或较高分子量的二胺，例如，乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、n,n’-二甲基六亚甲基二胺(较低分子量的二胺)；jeffamine400、jeffamine1000(中等分子量的二胺)；以及jeffamine2000和jeffamine4000(较高分子量的二胺)。具有两个以上的异氰酸酯反应性基团的化合物可以是三胺，例如双六亚甲基三胺(cas号143-23-7)、jeffaminet-403或jeffaminet5000。骨架中的杂原子可以是氧、硫、氮、或其混合物；氧、氮或其混合物；或者氧。具有两个以上的异氰酸酯反应性基团和烃骨架的此类化合物的分子量为约4000以下、约2000以下、约1000以下、约500以下或约200以下，其中该骨架可以进一步包含一个或多个杂原子。具有两个以上的异氰酸酯反应性基团和烃骨架的此类化合物，其中该骨架可以包含一种或多种多官能醇、多官能烷醇胺、一种或多种多官能醇与环氧烷的加合物、一种或多种多官能烷醇胺与环氧烷的加合物、或其混合物。示例性多官能醇和多官能烷醇胺是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、乙醇胺(二乙醇胺、三乙醇胺)和丙醇胺(二异丙醇胺、三异丙醇胺)等。可以使用具有两个以上的异氰酸酯反应性基团的此类化合物的共混物。具有两个以上的异氰酸酯反应性基团的化合物可以位于第二部分中。此类化合物可以以约2重量％以上、约3重量％以上或约4.0重量％以上的量存在于组合物中。此类化合物可以以约16重量％以下、约12重量％以下或约10重量％以下的量存在于组合物中。

第二部分可以包含用于使羟基与异氰酸酯基反应的催化剂。示例性催化剂中包括有机锡化合物、金属烷酸盐和叔胺。可以使用各类催化剂的混合物，例如叔胺与有机锡化合物或金属烷酸盐中的一种或多种的混合物。此类混合物可以包括叔胺如二吗啉代二乙醚和金属烷酸盐如辛酸铋。有机锡化合物中包括烷基锡氧化物、烷酸亚锡、二烷基羧酸锡和硫醇锡。烷酸亚锡包括辛酸亚锡。烷基锡氧化物包括二烷基锡氧化物如二丁基氧化锡及其衍生物。示例性的有机锡化合物是二烷基二羧酸锡和二烷基二硫醇锡。由于具有较少总碳原子的二烷基二羧酸锡在组合物中是更活泼的催化剂，因此它们是优选的。示例性的二烷基二羧酸盐包括1,1-二甲基二月桂酸锡、1,1-二丁基二乙酸锡和1,1-二甲基二马来酸酯。优选的金属烷酸盐包括辛酸铋或新癸酸铋。有机锡化合物或金属烷酸盐可以以基于组合物的重量为约百万分之60以上、约百万分之120以上的量存在。有机锡化合物或金属烷酸盐可以以基于组合物的重量为约1.0重量％以下、约0.5重量％以下、或约0.2重量％以下的量存在。示例性叔胺催化剂包括二吗啉代二烷基醚、二((二烷基吗啉代)烷基)醚、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、n,n-二甲基环己胺、n,n-二甲基哌嗪、4-甲氧基乙基吗啉、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、二氮杂双环化合物、及其混合物。示例性二吗啉代二烷基醚是二吗啉代二乙醚。示例性二((二烷基吗啉代)烷基)醚是(二-(2-(3,5-二甲基吗啉代)乙基)-醚)。二氮杂双环化合物是具有二氮杂双环结构的化合物。示例性二氮杂双环化合物包括二氮杂双环烷烃类和二氮杂双环烯烃盐。示例性二氮杂双环烷烃类包括二氮杂双环辛烷，可从airproducts以商标和名称dabco、dabcowt、dabcodc1、dabcodc2和dabcodc21获得。二氮杂双环烯烃盐包括酚盐、乙基己酸盐、油酸盐和甲酸盐形式的二氮杂双环十一碳烯，其可从airproducts以商标和名称polycatsa1、polycatsa1/10、polycatsa102和polycatsa610获得。叔胺可以以基于组合物的重量为约0.01重量％以上、约0.05重量％以上、约0.1重量％以上、或约0.2重量％以上，且约2.0重量％以下、约1.5重量％以下、或约1.2重量％以下的量使用。

尽管引入本文公开的多元醇组合物的聚氨酯组合物的特征在于优异的强度和高的耐热性两者，但是可以通过引入一种或多种填料来进一步增强该性能。在两部分聚氨酯形成用可固化组合物(在本文中也称为反应混合物)的情况下，两部分中的一者或两者可以包含填料。出于多种原因添加填料，并且在组合物中可以使用一种或多种类型的填料。可以添加填料以增强该组合物，赋予适当的粘度和流变性，并且在组合物的成本和期望的性能以及组合物的成本之间达到平衡。可以使用增强填料如一种或多种炭黑、一种或多种粘土或非着色填料、一种或多种触变剂、或其组合。此类填料以足以对配制物赋予粘度和成本之间的可接受的平衡并且实现组合物的期望性能的量使用。可用于该目的的填料包括粘土、未经处理和处理过的滑石、以及碳酸钙。可使用的优选粘土包括高岭土、表面处理的高岭土、煅烧高岭土、硅酸铝和表面处理的无水硅酸铝。高岭土也已知为高岭石，并且包含由化学式al2si2o5(oh)4表示的化合物，它最经常作为粘土大小的片状六角形晶体存在。粘土可以以促进具有期望性能的组合物的配制的任何形式使用。该组合物可以进一步包含起触变剂(流变添加剂)作用的填料。此类触变剂是众所周知的并且包括气相法二氧化硅等。气相法二氧化硅包括有机改性的气相法二氧化硅。触变剂可以以足以赋予期望的流变性能的量添加到组合物中。另外的合适的填料包括玻璃鳞片、玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维。

填料可以是基于纤维的材料，其可以存在于织造和非织造结构、单根纤维、包括多根纤维束的粗纱、和短切纤维等中。填料可以是玻璃、碳、聚合物、金属、和陶瓷等。填料可以是可以用于使用本文公开的多元醇组合物制备的复合材料内的单层或多层的连续长丝毡(cfm)、短切或连续原丝毡(csm)和工程缝合毡中的一种或多种。示例性填料包括可从owenscorning获得的连续长丝毡(cfm)玻璃纤维增强材料，例如m8643、uniflou500系列增强材料和uniflou700系列增强材料。示例性填料包括短切原丝毡(csm)玻璃纤维增强材料，包括可从owenscorning获得的m6x1csm、m705csm和m723acsm。示例性填料包括工程编织毡玻璃纤维增强材料，例如可从owenscorning获得的multimat增强材料、可从chomarart获得的rovicore增强材料、和可从skapsindustries获得的flowmat增强材料。也可以使用除玻璃纤维以外的织造和非织造的增强材料，例如织造和非织造的碳纤维。增强填料可以包含一种或多种上浆剂。增强填料可以基本上不含上浆剂。基本上不含上浆剂是指在增强材料与反应混合物接触之前，未用上浆剂处理增强材料。

增强材料可以以基于组合物的总重量为10％以上、20％以上、30％以上或40％以上的量存在。增强材料可以以基于组合物的总重量为60％以下、40％以下、或20％以下的量存在。反应混合物(也称为聚氨酯形成用配制物)(或简称为树脂)可以以基于组合物的总重量为90％以下、80％以下、70％以下、或60％以下的量存在。反应混合物可以以基于组合物的总重量为40％以上、60％以上或80％以上的量存在。

常规地制备引入有本文公开的多元醇组合物的复合材料。可以将增强材料切割以装配在工具腔内。可以在增强材料中制成狭缝，以防止模具填充期间增强材料的弯曲或起皱。将增强材料设置在工具内，并且将工具关闭。在计量混合系统中制备包括包含一种或多种多异氰酸酯或潜在多异氰酸酯的第一部分和包含一种或多种本文公开的多元醇组合物的第二部分的反应混合物，并且在未固化的状态下递送至加热至温度大于约180°f且小于约220°f的模具中并使其固化。固化时间和峰值模内放热变化，但通常小于约30分钟且小于约260°f。固化的复合部件具有优异的生坯强度，可以从模具中热移除，并且一旦移除即可不需要外部支撑来防止变形。由于多元醇组合物组分的化学结构和相对较低的粘度，本文公开的反应混合物如由产品复合部件的高质量(强度和外观)所证明的容易在增强材料周围流动，并且无论增强材料是否存在于模具中，模具填充时间都相同。

聚氨酯组合物可以进一步包含聚氨酯组合物中常用的增塑剂。该组合物可以在两种组分中都含有增塑剂。示例性增塑剂包括直链和支化烷基邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯)、可作为“hb-40”商购获得的部分氢化的萜烯、磷酸三辛酯、苯酚的烷基磺酸酯、甲苯磺酰胺、己二酸酯、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。示例性增塑剂是支化增塑剂如支链烷基邻苯二甲酸酯，例如能够从basf以商标platinoln获得的邻苯二甲酸二异壬酯。所用增塑剂的量是足以赋予期望的流变性能并且将组分分散在可固化组合物中的量。增塑剂可以以组合物的约1重量％以上、约5重量％以上、或约10重量％以上的量存在。增塑剂可以以组合物的约50重量％以下、或约40重量％以下的量存在。

通常在可固化组合物中使用的其它组分可以用于该组合物。此类材料是本领域技术人员众所周知的，并且可以包括外部或内部的紫外线稳定剂、抗氧化剂、和脱模化合物等。

实验部分

通用

提供了描述多元醇组合物的制备及其转化成聚氨酯材料的实施例。表1中示例了包含至少三个羟基的代表性多元醇的结构。以下再现了pluracol^rpep450单体多元醇(结构ia)的标称结构和标称分子量。pluracol^rpep450的平均分子量会更高一些，因为它是丙氧基化季戊四醇的混合物，认为该混合物包括包含五个环氧丙烷重复单元的丙氧基化季戊四醇作为主要组分。

实施例1产物多元醇组合物的制备

向配备有机械搅拌器、顶部排气口和氮气吹扫管线的20升反应器中添加单体多元醇、丙氧基化季戊四醇、pluracol^rpep450(basf)(8123.00克，22.05摩尔，67.48％)、和氢氧化钾(4.2克，0.03％)在甲醇中的20％溶液。将反应器的内容物进行搅拌并且加热至150℃。在持续搅拌下将第二单体多元醇、季戊四醇(534.00g，3.92摩尔，4.44％)添加至反应器中。季戊四醇在两分钟时间内基本上溶解。机械搅拌器轴的速度保持在约5000rpm，这对应于混合叶片的约100英尺/秒的线速度。然后经七分钟的时间添加双酚a聚碳酸酯粉末(3200.00克，26.59％)、lexan^r105(sabic)。25分钟后，反应器中没有看到残留的聚碳酸酯粉末。在开始添加聚碳酸酯后约三十二分钟，将二异丙醇胺(132.00克，0.99摩尔，1.10％)添加至反应混合物中。然后将搅拌速率降低至约1000rpm，并且使反应混合物冷却。当反应混合物达到约50℃时，在搅拌下添加磷酸烷基酯弱酸性催化剂nacure4000(5.90g，0.05％)，以淬灭反应混合物中任何残留的氢氧化钾和其它碱性物质。进一步冷却后，将反应器的全部内容物和代表产物多元醇组合物转移至储存容器中。产物多元醇组合物在150°f下的粘度为770cps，并且显示出如下所示的粘度特征。

表8.实施例1的产物多元醇组合物的粘度特征

通过液相色谱法分析产物多元醇组合物，并且发现其含有约22至约24重量％的游离双酚a，占所用起始聚碳酸酯中存在的所有双酚a残基的约92至约94％。游离双酚a可以在多元醇组合物与多异氰酸酯的随后反应中用作扩链剂。认为剩余的双酚a残基以与产物多元醇组合物的次要高级多元醇组分结合的残基的形式存在，并且以非常短链的双酚a聚碳酸酯低聚物的形式存在，如通过质谱数据证明的那样，显示存在、但是以非常低的浓度存在。烷氧基化单体多元醇物质(例如ia)和高级多元醇物质(例如iia)的结构是理想化的，因为它们在许多情况下是多元醇物质的混合物，其中聚氧化烯单元的数量可以从小于结构的标称表示中所示的此类单元的数量变化至大于结构的标称表示中所示的此类单元的数量。(对比结构ia(表1)和结构iia(表2)与本实验部分中示出的可变结构ia和iia。)表1和2中示出的结构ia和iia以及整个本公开中的烷氧基化多元醇结构是标称结构，因为它们表示所示的单个结构以及紧密相关的同系化合物及其非对映异构体的混合物。

由cambridgepolymergroup(charlestown,ma)进行的详细色谱分析(高压液相色谱和凝胶渗透色谱)和质谱分析显示产物多元醇混合物中主要的高级多元醇组分是pluracolpep450的单碳酸酯，并且具有标称结构iia(表2)，其也可以由此处所示的结构iia表示，其中下标a、b、c、d、e、f、g和h在相加时表示环氧丙烷重复单元的总数m。m的值已通过负离子质谱分析(图1)确定为6到至少11，然而，该分析方法不允许鉴定高级单碳酸酯物质iia，例如a-h之和(m)为12的物质。作为参考，下标a、b、c和d的总和为整数n，范围为n＝3至n＝12(含端点)。起始单体多元醇(pep450)的负离子质谱分析(图2)显示它含有丙氧基化季戊四醇同系物ia的混合物，其中主要组分对应于n＝4、n＝5、n＝6、n＝7和n＝8，其中n＝5是主要物质。

实施例2产物多元醇组合物的制备

向配备有机械搅拌器、顶部排气口和氮气吹扫管线的20升反应器中添加单体多元醇、丙氧基化季戊四醇、pluracol^rpep450(basf)(8823.00克，23.94摩尔，73.30％)、和氢氧化钾(4.2克，0.03％)在甲醇中的溶液。将反应器的内容物进行搅拌并且加热至150℃。然后在持续搅拌下将第二单体多元醇、季戊四醇(534.00g，3.92摩尔，4.44％)添加至反应器中。季戊四醇在两分钟时间内基本上溶解。机械搅拌器轴的速度保持在约5000rpm，这对应于混合叶片的约100英尺/秒的线速度。然后经七分钟的时间添加双酚a聚碳酸酯粉末(2500.00克，20.77％)、lexan^r105(sabic)。25分钟后，反应器中没有看到残留的聚碳酸酯粉末。在开始添加聚碳酸酯后约三十二分钟，将二异丙醇胺(132.00克，0.99摩尔，1.10％)添加至反应混合物中。然后将搅拌速率降低至约1000rpm，并且使反应混合物冷却。当反应混合物达到约50℃时，在搅拌下添加磷酸烷基酯弱酸性催化剂nacure4000(5.90g，0.05％)，以淬灭反应混合物中任何残留的氢氧化钾和其它碱性物质。进一步冷却后，将反应器的全部内容物和代表产物多元醇组合物转移至储存容器中。产物多元醇组合物在150°f下的粘度为565cps，并且显示出如下所示的粘度特征。

表9.实施例2的产物多元醇组合物的粘度特征

实施例3-10产物多元醇组合物的制备

按照与实施例1和2中描述的那些类似的过程，以较小的规模(总重量6,000克)并且改变各组分的相对量，获得如表10中所示的相似构成的多元醇组合物。

表10实施例1-10和比较例1-3的多元醇组合物

*基于产物多元醇组合物的总重量的组分的重量百分比。**nd＝未测定。

***nd＝未测定，多元醇组合物为玻璃状。

实施例1-10示出可用于使用常规制造设备来制备热稳定的(thermallyrobust)聚氨酯组合物的多元醇组合物的制备和性能。比较例1和2示出使用高浓度的聚碳酸酯制备的多元醇组合物，所述多元醇组合物太粘稠而不能在用于制造聚氨酯的常规混合系统中容易地处理。所示的多元醇组合物是低色、低粘度的流体(在150°f下小于5000cps)，并且在商购可得的计量混合设备中表现良好。然而，所示的多元醇比代表性的单体多烷氧基化多元醇pluracol^rpep450(据报道，在68°f下的粘度为5200cps)明显更粘稠。多羟基化芳族化合物以双酚a单体的形式大量存在，大致等于起始聚碳酸酯中双酚a残基的重量，并且在使用所公开的多元醇组合物制备的产物聚氨酯中用作扩链剂。

实施例11-12基于多元醇组合物的聚氨酯组合物

一般过程

使用如本文所述制备的多元醇组合物作为两部分a+b配制物的组分“b”来制备聚氨酯组合物。将多元醇加热至160°f和200°f(71℃和93℃)之间的温度，在该温度下，多元醇组合物表现出可加工的粘度，通常为在约150cps至约2000cps的范围内的粘度。将加热的多元醇组合物计量加入混合头中，并且与两部分配制物的组分a组合，并且包含一种或多种多异氰酸酯。在组分a与组分b混合之前，将组分a预先加热至约130°f至约140°f(54℃至约60℃)的温度。混合头以1500-3000rpm运行，并且通过混合头的流体流速在每秒约25克至每秒约150克的范围内。将a侧和b侧的相对流速设定为使多元醇组合物的羟基与异氰酸酯基之比为1:1。还将含有铜基热活化催化剂niaxlc-5636的液体催化剂配制物以经计算以对应于b侧多元醇组合物的总重量的0.3重量％的量递送催化剂的速率计量加入混合头中。观察到催化剂的性质和两部分聚氨酯配制物的温度影响凝胶时间，该时间通常在约30秒至约10分钟的范围内。当混合材料在约10分钟至约20分钟的时间内表现出在约250°f至约350°f(121℃至约177℃)的范围内的模内放热时，发生多元醇组合物和多异氰酸酯的有效转化。除非另有说明，否则针对产物聚氨酯组合物报告的物理性质表示从由相同的聚氨酯形成用配制物制备的多个(通常为三个以上)测试样品获得的平均值。

实施例11由实施例1的产物多元醇组合物制备的聚氨酯

将实施例1的多元醇组合物在covestro计量混合系统的b侧反应物储存器中加热至180°f(82℃)。将由聚醚多元醇和亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)制成的改性聚合物二苯基甲烷多异氰酸酯baydur486在计量混合系统的a侧反应物储存器中加热至130°f(54℃)。将a侧和b侧反应物以每分钟2000克的总流速以经计算以使多元醇组合物的羟基与异氰酸酯基之比为1:1的流量比泵送至计量混合系统的混合头，并且以2500rpm混合。将a+b配制物从混合头直接转移至最初保持在150°f(66℃)的加热模具中。观察到由多元醇组合物与多异氰酸酯的反应产生的模内放热经10分钟的时间使模具内的内部温度升高至260°f(127℃)。30分钟后将模塑制品从模具中取出，该模塑制品具有优异的外观，并且表现出以下物理特性：使用astm方案d790测定的弯曲模量为3762mpa；使用astm方案d790测定的弯曲强度为132mpa；通过差示扫描量热法(dsc)测定的玻璃化转变温度(tg)为121℃。当通过动态力学分析测定时，玻璃化转变温度略高(参见下表12)。

实施例12由实施例2的产物多元醇组合物制备的聚氨酯

除了最初将模具保持在200°f(93℃)而不是150°f(66℃)以外，将实施例2的多元醇组合物如实施例11中所述转化为模塑聚氨酯制品。观察到由多元醇组合物与多异氰酸酯的反应产生的模内放热经10分钟的时间使模具内的内部温度升高至260°f(127℃)。30分钟后将模塑制品从模具中取出，该模塑制品具有优异的外观，并且表现出以下物理特性：使用astm方案d790测定的弯曲模量为3602mpa；使用astm方案d790测定的弯曲强度为132mpa；通过差示扫描量热法(dsc)测定的玻璃化转变温度(tg)为99℃。

实施例13-20由实施例3-10的产物多元醇组合物制备的聚氨酯

使实施例3-10的组合物如实施例11中所述与baydur486多异氰酸酯反应，以提供一系列由产物聚氨酯构成的模塑制品。表11中收集了产物聚氨酯的测试数据。实施例16和20中生产的聚氨酯组合物非常脆，并且无法从模塑聚氨酯产物中切割出测试样品。

表11由实施例1-10的产物多元醇制备的聚氨酯组合物

^α括号中的值＝多元醇组合物实施例编号*通过dsc测定的tg

**nd＝未测定

比较例4由不含游离或结合的多羟基化芳族化合物的多元醇混合物制备的聚氨酯

向配备有机械搅拌器和顶部排气口的釜式反应器中添加单体丙氧基化多元醇(678克，1.84摩尔)、pluracol^rpep450(basf)，并且在搅拌下加热至150℃。将搅拌速率增加至1000rpm，并且添加氢氧化钾(1克)在甲醇中的20％溶液。2分钟后，在持续搅拌下将第二单体多元醇、季戊四醇(45克，0.33摩尔)添加至反应器中。然后在150℃下加热30分钟的同时将搅拌速率降低至100rpm。季戊四醇在150℃下基本上溶解。然后将二异丙醇胺(dipa)(10克，0.075摩尔)添加至多元醇混合物中，并且再继续搅拌15分钟，此后，使该混合物在以100rpm继续搅拌的情况下冷却。随着混合物开始冷却，在搅拌下添加磷酸烷基酯弱酸性催化剂nacure4000(1.5克，0.15％)以淬灭氢氧化钾。达到室温(约70°f(21℃))后，多元醇混合物为浑浊液体，将多元醇混合物在与多异氰酸酯反应之前在真空下过滤和脱气。向经过滤、脱气的多元醇混合物(88克)添加铜系热活化催化剂niaxlc5636催化剂(0.3克)。然后将混合物加热至100°f，并且与多异氰酸酯baydur486(112克，oh与nco的混合比为1:1)在双向离心混合机中以400rpm共混40秒，以提供聚氨酯形成用反应混合物，将该混合物倒入模具中，并且在230°f(110℃)下固化30分钟。与实施例11的模塑制品(图4和6)相比，该模塑制品(图3和图5)具有对接触表面的粘性和差的外观，并且表现出以下物理特性：通过动态力学分析(dma)测定的储能模量为249mpa；使用astm方案d790测定的弯曲模量为458mpa；使用astm方案d790测定的弯曲强度为13.5mpa；通过差示扫描量热法(dsc)测定的玻璃化转变温度(tg)为103℃。这些数据收集在表12中，并且与针对实施例11的模塑制品/聚氨酯组合物收集的相应数据进行比较。

表12比较例4的产物聚氨酯与实施例11的产物聚氨酯的比较

*通过动态力学分析测定的tg

实施例11-20和比较例4示出可以使用商购可得的、不需要改造为在异常高的温度和粘度下操作的计量混合设备，由所公开的多元醇组合物来制备高强度、高tg的聚氨酯。可以将所公开的聚氨酯的相对较高的玻璃化转变温度(tg)取作引入此类聚氨酯组合物的模塑制品的耐温性的阳性指标。例如，由实施例11的聚氨酯配制物制备并且不包含增强填料的4毫米厚试样的热流挂温度(heatsagtemperature)为239°f(115℃)，该温度足够高以满足户外使用热要求。可以通过引入增强填料来实现更高的耐热性，如下表13中的实施例23，其中由实施例11的聚氨酯配制物制备并且包含单层增强填料的4毫米厚试样为340°f(171℃)。实施例11-20的组合物是高强度、相对高tg的材料，尽管发现一些配制物(参见表11的实施例16和20)产生脆性聚氨酯产物。由实施例11-20的聚氨酯配制物制备的模塑制品通常具有优异的外观和透明性。

实施例21-31基于实施例1的产物多元醇(ad17094)的填充聚氨酯材料

向加热的frp工具的下部a侧(凹形构造)中插入增强玻璃纤维填料，即两层连续长丝毡(owenscorningm8643)，将其预切割以填充工具腔，并且设计为生产厚度为4毫米(0.17英寸)的模塑制品。为了装配工具，在玻璃纤维填料中切出狭缝以吻合工具表面，其中在增强纤维中具有最小重叠。然后将工具的上部b侧(凸形构造)放置在a侧上方，并且用一组周边夹具(perimeterclamp)固定在适当的位置，然后将模具加热至190-210°f(88-99℃)。工具的b侧通过turboautosprue(mvp)和注入管线连接至配备有动态混合头的covestro计量混合系统。在混合头中，由实施例1的多元醇组合物和baydur486多异氰酸酯以经计算以使多元醇组合物的羟基与多异氰酸酯的异氰酸酯基之比为1.0:1.0的混合比连续地制备反应混合物。将反应混合物(5.4kg)以约每分钟2千克的速率注入工具中。当反应混合物从模具排气管中流出时，关闭排气夹。当将预设量(5.4kg)的反应混合物递送至工具时，关闭工具和turboautosprue，然后启动碳酸丙烯酯冲洗程序，以从混合头、注入管线和turboautosprue中清除反应混合物。立即激活冲洗程序以确保反应混合物不会在机器、软管或turboautosprue中固化。当反应混合物胶凝成半固态时，移除b侧排气管。通过热管理系统将热量连续地供给至工具，使得在不存在因反应混合物的固化而产生的热量的情况下，工具的内容物将保持在190至210°f(88-99℃)的温度下。随着初始的玻璃填充的模塑制品的固化，在注入后8至10分钟期间观察到在250至260°f(121至127℃)范围内的模内峰值放热。模内(工具内)的总固化时间为30分钟，在该时间结束时，工具温度恢复至190至210°f的起始温度。从工具中热移除固化的模塑制品。模塑复合制品在填充和未填充部分均具有优异的外观，并且显示良好的生坯强度。反应混合物完全地润湿且附着至玻璃纤维，这是因为在制品的玻璃填充部分中没有明显的气泡。该模塑制品表现出以下物理特性：极限强度50mpa(7252psi)，弯曲模量3732mpa(541,281psi)。

使用实施例1的多元醇组合物、baydur483和一层或多层玻璃填料，与实施例21类似地制备实施例22-31的模塑制品。实施例22和24不包含填料，并且在此为了比较以及表示所公开的组合物本身的目的而给出。实施例21-31的数据在表13中示出。

表13包含实施例1的多元醇组合物和baydur486的填充聚氨酯

实施例21-31示出，可以使用商购可得的、不需要改造为在异常高的温度或粘度下操作的计量混合设备，由所公开的多元醇组合物来制备高强度、耐热性聚氨酯复合材料。另外，适度的模内放热(通常小于260°f)使得能够实现用于制造填充和未填充的模塑制品两者的frp工具的使用和更长的使用寿命。如前所述，使用实施例11的聚氨酯配制物制备的模塑制品的热流挂温度在不牺牲模塑制品的外观或在模塑制品内产生空隙的情况下显著改善。由本文所公开的玻璃填充的复合聚氨酯制成的模塑制品优于在没有填料的情况下制成的相应的模塑制品。实施例23的玻璃填充的模塑制品在落镖测试(dropdarttest)(astmd3763)中表现良好，其中落镖从模塑制品的表面弹离而不穿透它。在相同测试中，实施例22的未填充的模塑制品在冲击时破裂。

热流挂测试方案

使用包含1层owenscorningmultimats600/g500/s600玻璃填料的0.170英寸厚部件的3英尺部分来进行热流挂测试。将部件放入夹具中，该夹具将部件保持在其设计的安装线处，使得部件自由浮动。进行预先测量(部件角度)并且将部件放置在烘箱中并且从190°f的初始温度缓慢加热。以10°f的增量升高温度，并且在各温度下保持两小时。在每两个小时的时间结束时，重新测量部件角度。重复该过程，直到测得的部件角度指示部件相对于其初始位置的移动。使用omegahh11b数字温度计进行温度测量。使用tiltboxii数字测斜仪(精度+/-0.2°)进行部件角度测量。实施例23的模塑复合制品显示出340°f(171℃)的热流挂温度。

实施例32-44包括另外的包含两个以上的异氰酸酯反应性基团的化合物的产物多元醇

实施例32

向实施例1的产物多元醇组合物中以使所得多元醇组合物含有50重量％的多元醇和50重量％的添加的多元醇的量添加丙氧基化季戊四醇、pluracol^rpep450。将该混合物加热至约80°f，并且进行机械搅拌，以得到均质的多元醇组合物。

类似地制备实施例33-44，并且提供表14中所示的多元醇组合物。

表14实施例32-44的多元醇组合物

*基于产物多元醇组合物的总重量的组分的重量百分比。