本发明属于高分子领域，具体涉及一种用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体及其制备方法与用途。
背景技术：
聚氨酯是一类主链上含有重复的氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，一般是由多异氰酸酯组分和多元醇组分在一定条件下反应形成，广泛用于聚氨酯涂料、胶粘剂、弹性体、泡沫及纤维复合材料等诸多领域。由于异氰酸酯单体挥发性较强、且成型固化时间较长，下游产品多以异氰酸酯自聚体或异氰酸酯预聚体的形式应用。因此，异氰酸酯预聚体的研究对于聚氨酯制品的研究和开发具有重要意义。
目前，聚氨酯-纤维复合材料大部分是基于芳香族多异氰酸酯预聚体，例如多采用甲苯二异氰酸酯(tdi)及二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)类来制备，这些复合材料制品具有良好的机械性能，但由于芳香族异氰酸酯体系在阳光照射下容易发生黄变老化，其降解并暴露出内部的增强纤维，导致其机械性能发生严重下降。而基于脂肪族的异氰酸酯形成的复合材料虽然具有好的耐候性，但因其机械强度较弱导致使用受到限制。聚氨酯-纤维复合材料领域由于涉及增强纤维的浸渍和浸润，适当降低异氰酸酯预聚体树脂的粘度有助于提高纤维浸渍效率和浸渍效果，从而提高产品质量和降低成本。目前，市面上大多数异氰酸酯预聚体改性程度深，存在粘度大或强度不足等缺点，难以满足使用要求。
为了解决上述问题，美国专利文献us-a4443563a公开了：采用1,4-3,6双脱水己糖醇和多异氰酸酯和多元醇进行反应制备得到聚氨酯预聚体，该预聚体可以用于漆膜、复合材料构件及泡沫等领域，但该方法在聚合物制备过程中需要使用有机溶剂来降低体系粘度，否则体系粘度过高。中国专利文献cn102643407a公开了：依次采用多元醇和三羟甲基丙烷对异氟尔酮二异氰酸酯进行改性，然后再进行三聚反应，制备得到异氰酸酯预聚体，具有对羟基树脂良好的相容性，机械性能良好；但是该方法步骤冗杂，体系粘度大，且制备过程需要使用有机溶剂来降低体系粘度，最终加工时大量的voc挥发对施工环境不利。中国专利文献cn104045806a公开了：采用多元醇改性二苯基甲烷异氰酸酯。该专利文献要求二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体含量必须在一定范围，需要对二苯基甲烷异氰酸酯异构比进行提前调配，而且由于原料是基于芳香族异氰酸酯，因此在耐候性能方面表现远不如脂族异氰酸酯。
综上，迫切需要一种粘度低、且机械性能优异的用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯类预聚体。
技术实现要素：
为此，本发明的发明目的是提供一种粘度低、且机械性能优异的异氰酸酯类预聚体，进而提供其制备方法与用途，并进而提供其制备的聚氨酯-纤维复合材料。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体，采用以下原料组分制备而成：(1)脂肪族多异氰酸酯；(2)分子量为200-1000道尔顿优选490-1000道尔顿、且平均官能度为2.5-6优选2.5-4的聚醚多元醇；(3)脂环族二异氰酸酯；所述异氰酸酯预聚体中，脂环族二异氰酸酯的质量百分含量为40％-85％，优选为44-70％。
通过上述小分子量的聚醚多元醇进行预聚改性，可以适当提高材料中的硬段的相对含量，形成更多的化学交联点和相应的交联网，提高预聚体的官能团的支化结构。
优选地，本发明所述脂肪族多异氰酸酯为25℃下粘度不大于250厘泊的脂肪族多异氰酸酯；优选25℃下粘度为5-50厘泊。
脂肪族异氰酸酯本身具有良好的耐候性，且其结构中的碳碳长链可以作为分子内旋转节点，从而大大增强预聚体或最终复合材料的韧性。
脂环族二异氰酸酯的质量百分含量在上述范围内，一方面，恰好可以保证最终预聚体产品具有较低的粘度，另一方面，由于脂环结构本身属于弱刚性结构，且反应活性缓和，其质量百分含量在上述范围内，可以保证预聚体有足够时间与增强纤维充分浸润。反应后大量的脂环分子由于微相分离作用聚结为蜂窝状结构，可以有效地增强预聚体或最终复合材料的结构刚性。
优选地，本发明上述聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体中，以脂肪族多异氰酸酯、聚醚多元醇和脂环族二异氰酸酯的质量和为100％计，所述脂肪族多异氰酸酯的加入量为10-40％，优选加入量为19-31％；和/或，所述聚醚多元醇的加入量为5-25％，优选加入量为10-25％；和/或，脂环族二异氰酸酯的加入量为40％-85％，优选加入量为44-70％。
引入特定含量的脂环族二异氰酸酯可借助其具有接近芳香族异氰酸酯的刚性结构与预聚体中柔性结构产生协同作用，使得材料具有优异的刚性、韧性及硬度等相均衡的力学指标。同时，引入脂环族二异氰酸酯使得预聚体的粘度大幅下降，便于后续的进一步浸渍加工。
优选地，本发明上述用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体中，所述聚醚多元醇选自聚环氧丙烷醚多元醇、聚环氧乙烷醚多元醇和聚环氧丙烷-环氧乙烷醚多元醇中的至少一种，优选选自聚环氧丙烷醚多元醇和/或聚环氧丙烷-环氧乙烷醚多元醇，更优选选自聚环氧丙烷醚多元醇；和/或，所述脂环族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和甲基环己基二异氰酸酯中的至少一种，优选选自异佛尔酮二异氰酸酯和/或二环己基甲烷二异氰酸酯；和/或，所述脂肪族多异氰酸酯选自五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯及其相应的低聚物中的至少一种，优选选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
脂肪族多异氰酸酯低聚物例如可以选自脂肪族多异氰酸酯通过聚合反应所形成的异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、亚氨基
所述聚醚多元醇的起始剂可以为二元醇、三元醇或四元醇。二元醇例如可以是乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。三元醇例如可以是三羟甲基丙烷、甘油或蓖麻油。四元醇例如可以是季戊四醇。
优选地，本发明上述用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体中，以所述脂肪族多异氰酸酯和所述聚醚多元醇的总质量为100％计，所述原料组分还包括：催化剂，加入量为0.01～0.06％，优选加入量为0.02～0.04％；和/或，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酰丙酮铁、辛酸锌、辛酸铅和油酸钾中的至少一种，优选选自二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
第二方面，本发明提供一种上述用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：惰性气氛下，将选定重量的脂肪族多异氰酸酯加入至反应容器中，搅拌下加热至45-120℃，然后将选定重量的聚醚多元醇缓慢滴加至反应容器中，滴加完毕后，加入选定重量的催化剂，搅拌下45-120℃继续反应0.5-4h，然后加入选定重量的脂环族二异氰酸酯，搅拌均匀，得异氰酸酯预聚体。
上述制备方法中，所述惰性气氛优选为氮气；所述缓慢滴加是指在30-120min内滴加完毕。
第三方面，本发明提供上述制备方法制备得到的异氰酸酯预聚体。
优选地，本发明上述异氰酸酯预聚体中，所述异氰酸酯预聚体中游离异氰酸酯基团的含量为15-42％，优选为21-32％，更优选为23-30％。
游离异氰酸酯基团(-nco)的含量在以上范围内，有利于调节最终复合材料成型的速度，含量太低则导致树脂粘度增长过快，材料会留下空腔缺陷，含量太高则成型过程较慢，且影响最终产品机械性能。
第四方面，本发明提供一种聚氨酯树脂，由上述异氰酸酯预聚体或上述制备方法制备得到的异氰酸酯预聚体制备而成。
由异氰酸酯预聚体制备聚氨酯树脂的方法为本领域所熟知的。本发明优选采用以下方法由异氰酸酯预聚体制备聚氨酯树脂：常温下，称取500g共聚物
第五方面，本发明提供一种聚氨酯-纤维复合材料，由上述聚氨酯树脂制备而成。
由聚氨酯树脂制备聚氨酯-纤维复合材料的方法为本领域所熟知的。本发明优选采用以下方法由聚氨酯树脂制备聚氨酯-纤维复合材料：将聚氨酯树脂浸润玻璃纤维，浸润完成后，在拉挤成型机上于25-35℃和5-10bar压力下预成型和浸润；然后在80-200℃的温度和10-15bar压力下成型，成型牵引速度为0.5-1.0m/min，树脂固化条件为控制在150-200℃下1min左右，最后再切割成型为聚氨酯-纤维复合材料。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明通过研究惊奇地发现，引入特定结构的聚醚多元醇对脂肪族多异氰酸酯组分进行预聚，并引入特定含量的脂环族二异氰酸酯进行共混改性，使得制备的异氰酸酯预聚体具有粘度低、机械性能佳、且工艺简单的特点，可以大大提高制备聚氨酯-纤维复合材料的浸渍效及综合机械性能，因此特别适用于制备聚氨酯-纤维复合材料。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明以下实施例和对比例中所用原料及来源如下：
二环己基甲烷二异氰酸酯，25℃下粘度为30厘泊，购自万华化学集团股份有限公司；
六亚甲基二异氰酸酯；25℃下粘度为6厘泊，购自万华化学集团股份有限公司；
五亚甲基二异氰酸酯，25℃下粘度为5厘泊，购自三菱化学株式会社；
wanolr2305，一种聚环氧丙烷醚多元醇，平均官能度为3，其分子量约为498g/mol，水分含量<500ppm，购自万华化学集团股份有限公司；
wanolr2307，一种聚环氧丙烷醚多元醇，平均官能度为3，其分子量约为696g/mol，水分含量<500ppm，购自万华化学集团股份有限公司；
tep-406，一种聚环氧丙烷醚多元醇，平均官能度为4，其分子量约为600g/mol，水分含量<500ppm，购自天津第三石油化工厂；
wanolc2010，一种聚环氧丙烷醚多元醇，平均官能度为2，其分子量约为1000g/mol，水分含量<500ppm，购自万华化学集团股份有限公司；
n330，一种聚环氧丙烷醚多元醇，平均官能度为3，分子量约为3000g/mol，水分含量<500ppm，购自江苏钟山化工有限公司；
multranol@4012，一种聚氨酯-纤维复合材料常用聚醚多元醇，平均官能度为2，用作异氰酸酯预聚体的共聚反应物，购自科思创公司；
byk066n：消泡剂，有机硅类脱泡剂，购自byk公司。
如未特别说明，本发明中的含量均为质量含量。
本发明以下实施例和对比例中，
nco含量测试按照标准gb/t12009.4；
游离异氰酸酯单体含量测试采用国家标准gb/t18446-2009；
使用转子粘度计(brookfielddv-11)在25℃下测试动态粘度。
实施例1
本实施例异氰酸酯预聚体的制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，将0.638kg六亚甲基二异氰酸酯加入反应釜中，搅拌下加热至80℃，然后将0.70kg聚醚多元醇wanolr2307采用缓慢滴加方式加入到反应釜中，滴加完毕后，加入六亚甲基二异氰酸酯与聚醚多元醇的总质量的0.02％的二月桂酸二丁基锡，搅拌下80℃继续反应2h，然后加入2.01kg的二环己基甲烷二异氰酸酯搅拌均匀，得异氰酸酯预聚体1#。经过测定，异氰酸酯预聚体1#的nco含量为25.0％，粘度为360cp/25℃，二环己基甲烷二异氰酸酯在异氰酸酯预聚体1#中质量百分含量为60.1％。
实施例2
本实施例异氰酸酯预聚体的制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，将0.702kg六亚甲基二异氰酸酯加入反应釜中，搅拌下加热至45℃，然后将0.57kg聚醚多元醇wanolr2305采用滴加方式加入到反应釜中，滴加完毕后，加入六亚甲基二异氰酸酯和聚醚多元醇的总质量的0.04％的二月桂酸二丁基锡，搅拌下45℃继续反应4h，然后加入1.91kg的二环己基甲烷二异氰酸酯搅拌均匀，得异氰酸酯预聚体2#。经过测定，异氰酸酯预聚体2#中nco含量为25.7％，粘度为233cp/25℃，二环己基甲烷二异氰酸酯在异氰酸酯预聚体2#中质量百分含量为60.0％。
实施例3
本实施例异氰酸酯预聚体的制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，将1.040kg六亚甲基二异氰酸酯加入反应釜中，搅拌下加热至100℃，然后将0.55kg聚醚多元醇tep-406采用滴加方式加入到反应釜中，滴加完毕后，加入六亚甲基二异氰酸酯和聚醚多元醇的总质量的0.03％的二月桂酸二丁基锡，搅拌下120℃继续反应0.5h，然后加入1.94kg的二环己基甲烷二异氰酸酯搅拌均匀，得异氰酸酯预聚体3#。经过测定，异氰酸酯预聚体3#的nco含量为28.0％，粘度为430cp/25℃，二环己基甲烷二异氰酸酯在异氰酸酯预聚体3#中质量百分含量为55.0％。
实施例4
本实施例异氰酸酯预聚体的制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，将1.32kg六亚甲基二异氰酸酯加入反应釜中，搅拌下加热至120℃，然后将1.07kg聚醚多元醇wanolr2305采用滴加方式加入到反应釜中，滴加完毕后，加入六亚甲基二异氰酸酯和聚醚多元醇的总质量的0.01％的二月桂酸二丁基锡，搅拌下100℃继续反应1h，然后加入1.95kg的二环己基甲烷二异氰酸酯搅拌均匀，异氰酸酯预聚体4#。经过测定，异氰酸酯预聚体4#的nco含量为23.4％，粘度为610cp/25℃，二环己基甲烷二异氰酸酯在异氰酸酯预聚体4#中质量百分含量为45.2％。.
实施例5
本实施例异氰酸酯预聚体的制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，将1.06kg五亚甲基二异氰酸酯加入反应釜中，搅拌下加热至60℃，然后将0.57kg聚醚多元醇wanolr2305采用滴加方式加入到反应釜中，滴加完毕后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇的总质量的0.06％的二月桂酸二丁基锡，搅拌下90℃继续反应1.5h，然后加入3.80kg的二环己基甲烷二异氰酸酯搅拌均匀，得异氰酸酯预聚体5#。经过测定，异氰酸酯预聚体5#的nco含量为30.1％，粘度为220cp/25℃，二环己基甲烷二异氰酸酯在异氰酸酯预聚体5#中质量百分含量为70.0％。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于：将实施例1中的聚醚多元醇wanolr2307替换为聚醚多元醇wanolc2010(官能度为2)，其余原料、实验条件和反应步骤均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例4的区别仅在于：将实施例4中1.95kg的二环己基甲烷二异氰酸酯替换为0.865kg的二环己基甲烷二异氰酸酯(加入量为26.57％)，其余原料、实验条件和反应步骤均与实施例4相同。
对比例3
本对比例与实施例3的区别仅在于：将实施例3中的聚醚多元醇tep-406替换为聚醚多元醇n330(分子量约为3000g/mol)，其余原料、实验条件和反应步骤均与实施例3相同。
对比例4
本对比例与实施例2的区别仅在于：将实施例2中的1.91kg的二环己基甲烷二异氰酸酯替换为1.91kg的六亚甲基二异氰酸酯，其余原料、实验条件和反应步骤均与实施例2相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别仅在于：将实施例1中0.7kg聚醚多元醇wanolr2307替换为0kg聚醚多元醇wanolr2307，其余原料、实验条件和反应步骤均与实施例1相同。
实施例6
本实施例聚氨酯树脂的制备包括以下步骤：常温下，称取500g共聚物
实施例7-10和对比例6-10
实施例7-10和对比例6-10的聚氨酯树脂的制备与实施例6的区别仅在于：将实施例1的异氰酸酯预聚体分别依次替换为实施例2-5和对比例1-5的异氰酸酯预聚体，其余反应原料、反应条件和实验步骤均与实施例6相同。
实施例11
本实施例聚氨酯-纤维复合材料的制备包括以下步骤：将实施例6制备的聚氨酯树脂浸润玻璃纤维，浸润完成后，在拉挤成型机上于25-35℃和5-10bar压力下预成型和浸润；然后在80-200℃的温度和10-15bar压力下成型，成型牵引速度为0.5-1.0m/min，树脂固化条件控制在150-200℃下1min左右，最后切割成型为聚氨酯-纤维复合材料。
实施例12-15和对比例11-15
实施例12-15和对比例11-15的聚氨酯树脂的制备与实施例11的区别仅在于：将实施例6的聚氨酯树脂分别依次替换为实施例7-10和对比例6-10的异氰酸酯预聚体，其余反应原料、反应条件和实验步骤均与实施例11相同。
实验例聚氨酯树脂机械性能测试
分别取实施例6-10和对比例6-10制备的聚氨酯树脂按照以下方法测定其机械性能：聚氨酯树脂抗拉强度和断裂伸长率的测试按照标准astmd412，聚氨酯树脂撕裂强度的测试按照标准astmd624，聚氨酯树脂冲击强度的测试按照标准astmd302，具体实验结果见表1-1和表1-2。
表1-1实施例6-10的聚氨酯树脂的机械性能测试结果
表1-2对比例6-10的聚氨酯树脂的机械性能测试结果
由表1-1和表1-2可知，实施例6-10的聚氨酯树脂的各项机械综合性能均具有良好的表现，而对比例6-10的聚氨酯树脂则在机械性能中的部分指标较差，容易导致其在复合材料中的应用缺陷和不足。
实验例聚氨酯-纤维复合材料性能测试
分别取实施例11-15和对比例11-15制备的聚氨酯-纤维复合材料按照以下方法测定其机械性能：聚氨酯-纤维复合材料的拉伸强度测试按照标准iso527；聚氨酯-纤维复合材料的拉伸模量测试按照标准iso527；聚氨酯-纤维复合材料的伸长率测试按照标准iso527；聚氨酯-纤维复合材料的耐压强度测试按照标准gb-t1448；聚氨酯-纤维复合材料的耐压模量测试按照标准gb-t1448。具体实验结果见表2-1和表2-2。
表2-1实施例11-15的聚氨酯-纤维复合材料性能测试结果
表2-2对比例11-15的聚氨酯-纤维复合材料性能测试结果
由表2-1和表2-2可知，实施例11-15制备的聚氨酯-纤维复合材料在耐压强度、拉伸强度及伸长率等指标方面表现良好，综合性能更佳；而对比例11-15制备的聚氨酯树脂则明显存在部分指标较差，综合性能较差。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。