本发明属于工程塑料abs生产
技术领域：
，特别涉及可用于生产高抗冲abs树脂的附聚胶乳及其制备方法。
背景技术：
：abs树脂为一种重要的工程塑料，应用及其广泛。其由丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚而得到。目前制备abs的方法广泛采用连续本体法和乳液接枝-本体san掺混法两种方法。现阶段乳液接枝-本体san掺混法具有技术先进、产品范围宽、性能好、污染小的优势，成为abs生产的主流方法。乳液接枝-本体san掺混法abs树脂中掺混聚丁二烯橡胶的主要目的是提供树脂的冲击强度。目前，abs下游客户主要是通过掺混配方来提高冲击强度。专利cn103923432a中公开了一种通过增韧剂与abs树脂共混挤出来提高abs抗冲性方法；专利cn105713335a公开了一种通过纳米碳酸钙与abs树脂共混挤出来提高abs树脂抗冲性的方法；专利cn108329647公开了一种通过添加弹性体和改性剂来提高abs树脂的抗冲性的方法。现有技术中abs树脂在生产过程中是通过丁二烯橡胶的含量、粒径大小及分布来调控abs树脂的冲击强度。乳液接枝-本体san掺混法，其生产步骤是：首先将丁二烯聚合生产出聚丁二烯胶乳(pbl)，然后将聚丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合，经凝聚干燥后得到abs接枝粉料，abs接枝粉料再与本体法生产的san树脂掺混造粒得到abs树脂。为了获得高抗冲击性能，聚丁二烯胶乳的粒径需要达到250-350nm，其中一步法制备250-350nm聚丁二烯胶乳，其聚合时间一般要在20-60小时，聚合反应时间长。因此，通过较短时间内生产小粒径聚丁二烯胶乳然后附聚成大粒径聚丁二烯胶乳的方法(即：先合成小粒径胶乳，然后通过物理或化学的方法使其失去部分稳定性，从而使乳胶粒子发生可控制的聚集，达到增大粒径效果)成为生产聚丁二烯胶乳的主流方法。然而，聚丁二烯胶乳的附聚过程是通过降低乳化剂的稳定性来实现的，这使得一部分乳化剂被包埋在附聚后的胶乳粒子中，聚丁二烯粒子间是通过相似相容性和分子链缠绕聚并在一起成为附聚胶乳，粒子间乳化剂的包埋导致相互作用力变弱，在形成abs树脂橡胶相后不能提供良好的抗冲击效果。技术实现要素：针对本领域中存在的上述问题，本发明的目的是在保持聚丁二烯粒子低凝胶含量的基础上，提高附聚胶乳中聚丁二烯粒子间的相互作用力，从而使abs树脂具有高抗冲的效果。为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案。本申请的一个或多个实施方式提供了用于高抗冲abs树脂的附聚胶乳的制备方法，其包括：用氢键单体对聚丁二烯胶乳接枝；使接枝后的聚丁二烯胶乳附聚进而得到所述附聚胶乳。在本申请的一个或多个实施方式中，所述聚丁二烯胶乳的凝胶含量为0重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％或80重量％。在本申请的一个或多个实施方式中，所述聚丁二烯胶乳的凝胶含量为0-80重量％。在本申请的一个或多个实施方式中，所述聚丁二烯胶乳的凝胶含量为40-70重量％。在本申请的一个或多个实施方式中，所述聚丁二烯胶乳的凝胶含量为50-60重量％。在本申请的一个或多个实施方式中，所述聚丁二烯胶乳通过将包括丁二烯、任选的改性单体、乳化剂、缓冲剂、链转移剂、引发剂和水的原料混合，在60-80℃进行聚合反应得到。在本申请的一个或多个实施方式中，按重量份计，所述原料包括90-100份的所述丁二烯、0-10份(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10份)的所述改性单体、1-5份(例如1、2、3、4、5份)的乳化剂、0.1-1份(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1份)的缓冲剂、0.2-0.7份(例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7份)的链转移剂、0.1-0.5份(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5份)的引发剂和100-150份(100、110、120、130、140、150份)的水。在本申请的一个或多个实施方式中，按重量份计，所述原料包含93-98份(93、94、95、96、97、98份)的所述丁二烯、2-7份(例如2、3、4、5、6、7份)的所述改性单体、2-4(例如2、3、4份)份的乳化剂、0.3-0.7份(例如0.3、0.4、0.5、0.6、0.7份)的缓冲剂、0.3-0.6份(例如0.3、0.4、0.5、0.6份)的链转移剂、0.2-0.4份(例如0.2、0.3、0.4份)的引发剂和110-140份(110、120、130、140份)的水。在本申请的一个或多个实施方式中，所述接枝包括将包括所述聚丁二烯胶乳、所述氢键单体、引发剂、链转移剂、任选的还原剂、任选的络合剂、任选的助还原剂、任选的水的接枝原料混合，在50-90℃(50、60、70、80、90℃)下进行聚合反应。在本申请的一个或多个实施方式中，按重量份计，所述接枝原料包括100固体份的所述聚丁二烯胶乳、0.1-1份(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1份)的所述氢键单体、0.5-2.5份(例如0.5、1、1.5、2、2.5份)的所述引发剂、0.1-0.5份(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5份)的所述链转移剂、0-0.2份(例如0、0.1、0.2份)还原剂、0-0.05份(例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05份)的所述络合剂、0-0.02份(例如0、0.01、0.02份)的助还原剂、0-30份的水(例如0、5、10、15、20、25、30份)。在本申请的一个或多个实施方式中，按重量份计，所述接枝原料包括100固体份的所述聚丁二烯胶乳、0.3-0.7份(例如0.3、0.4、0.5、0.6、0.7份)的所述氢键单体、1-2份(例如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2份)的所述引发剂、0.2-0.4份(例如0.2、0.3、0.4份)的所述链转移剂、0.05-0.15份(例如0.05、0.1、0.15份)还原剂、0.01-0.04份(例如0.01、0.02、0.03、0.04份)的所述络合剂、0.005-0.015份(例如0.005、0.01、0.015份)的助还原剂、10-20份(例如10、15、20份)的水。在本申请的一个或多个实施方式中，其中所述改性单体选自苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。在本申请的一个或多个实施方式中，其中所述氢键单体含有双键、氢键供体和氢键受体。在本申请的一个或多个实施方式中，所述氢键单体包含羧基和/或酰胺基。在本申请的一个或多个实施方式中，所述氢键单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种。在本申请的一个或多个实施方式中，所述氢键单体为甲基丙烯酰胺。在本申请的一个或多个实施方式中，所述乳化剂为阴离子型乳化剂。在本申请的一个或多个实施方式中，所述乳化剂选自油酸钾、十二烷基硫酸钠和歧化松香酸钾中的一种或多种。在本申请的一个或多个实施方式中，所述缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。在本申请的一个或多个实施方式中，所述缓冲剂为碳酸钾和/或氢氧化钾。在本申请的一个或多个实施方式中，所述链转移剂为叔十二烷基硫醇(tdm)、正十二烷基硫醇(ndm)或α-甲基苯乙烯线性二聚体。在本申请的一个或多个实施方式中，所述引发剂选自偶氮化合物引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原引发剂的一种或多种。在本申请的一个或多个实施方式中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯中的一种或多种。在本申请的一个或多个实施方式中，所述络合剂为磷酸盐类或氨基羧酸盐。在本申请的一个或多个实施方式中，所述络合剂为焦磷酸钠(spp)。在本申请的一个或多个实施方式中，所述助还原剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫代硫酸钠中的一种或多种。在本申请的一个或多个实施方式中，所述助还原剂为硫酸亚铁。在本申请的一个或多个实施方式中，所述还原剂为乳糖、葡萄糖、果糖、异抗坏血酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或多种。在本申请的一个或多个实施方式中，所述还原剂为乳糖。本申请的一个或多个实施方式提供了用于高抗冲abs树脂的附聚胶乳，其通过本申请的制备方法获得。本申请的一个或多个实施方式提供了高抗冲abs树脂，其由本申请的用于高抗冲abs树脂的附聚胶乳制备获得。发明详述本申请的一个或多个实施方式提供了低凝胶含量聚丁二烯胶乳的制备方法：将乳化剂、丁二烯、任选的改性单体、缓冲剂、链转移剂、引发剂、去离子水加入到反应釜中，升温至60℃-80℃，优选65℃-75℃进行聚合反应，同时检测聚丁二烯胶乳中凝胶的含量，待凝胶含量为0-80重量％，例如52重量％时，停止反应，得到聚丁二烯胶乳。在本申请的一个或多个实施方式中，接枝包含如下步骤：将聚丁二烯胶乳、氢键单体、引发剂、链转移剂、任选的还原剂、任选的络合剂、任选的助还原剂和任选的水混合，在50-90℃下进行聚合反应，得到氢键单体接枝的聚丁二烯胶乳。在本申请的一个或多个实施方式中，按重量份计，所述接枝聚合的原料包含100份的聚丁二烯胶乳、0.1-1的氢键单体、0.5-2.5份的引发剂、0.1-0.5份的链转移剂、0-0.2份的还原剂、0-0.05份的所述络合剂、0-0.02份的助还原剂、0-30份的水。在本申请的一个或多个实施方式中，按重量份计，所述接枝聚合的原料包含100份的聚丁二烯胶乳、0.3-0.7的氢键单体，1-2份的引发剂，0.2-0.4份的链转移剂，0.05-0.15份的还原剂，0.01-0.04份的络合剂、0.005-0.015份的助还原剂、10-20份的水。在本申请的一个或多个实施方式中，所述氢键单体为含有双键、氢键供体和氢键受体的物质。在本申请的一个或多个实施方式中，所述氢键单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种。在本申请的一个或多个实施方式中，氢键单体有助于形成的共聚物形成氢键，其中-cooh和/或-co-nh2的氢原子发挥氢键供体的功能，其中的氧原子和/或氮原子上的孤电子对发挥氢键受体的功能。在聚丁二烯胶乳表面接枝氢键单体的目的在于提升附聚后聚丁烯胶乳粒子间的相互作用力，使之受到冲击时不易分离。在本申请的一个或多个实施方式中，所述助还原剂选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硫代硫酸钠中的一种或多种，优选硫酸亚铁。在本申请的一个或多个实施方式中，所述还原剂选自乳糖、葡萄糖、果糖、异抗坏血酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或多种，优选乳糖。在本申请的一个或多个实施方式中，通过附聚将上述得到的氢键单体接枝的聚丁二烯胶乳的粒径达到250nm-350nm；具体地但不限于本发明所用方法，向上述得到的聚丁二烯胶乳粒中缓慢加入醋酸的水溶液，搅拌下，待粒径达到250nm-350nm，优选为280-320nm时，加入氢氧化钾水溶液，得到附聚后的聚丁二烯胶乳。在本申请的一个或多个实施方式中，利用上述附聚胶乳进行苯乙烯和丙烯腈接枝、凝聚、干燥来制备abs胶粉；abs胶粉与san树脂机械掺混、熔融造粒制得abs树脂。在本申请的一个或多个实施方式中，san树脂是苯乙烯、丙烯腈的共聚物，具有较高机械强度的工程塑料；abs树脂是指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，一般是由san树脂与abs胶粉共混制得，abs胶粉属于制备abs树脂的原料。在本申请的一个或多个实施方式中，聚丁二烯附聚胶乳与苯乙烯和丙烯腈接枝、凝聚、干燥制备abs胶粉并与san机械惨混、熔融造粒可采用本领域共混的常规技术，具体操作细节在本文中不再赘述。本申请中提到的san树脂可以通过市售得到，比如：中石油大庆公司的san325、350、327，中国台湾奇美pn-118中的一种，例如奇美pn-118。在本申请的一个或多个实施方式中，丁二烯胶乳的凝胶含量可按已知的方式通过使用合适的反应条件进行调节(例如高反应温度和/或聚合至高转化率以及任选加入起交联作用的物质以达到高凝胶含量，或者例如低反应温度和/或在强烈交联发生前停止聚合反应，以及任选加入分子量调节剂(链转移剂)，如正十二烷基或叔十二烷基硫醇以达到低凝胶含量)。可使用在强烈交联发生前停止聚合反应的方法来制备低凝胶含量聚丁二烯胶乳，但不限于该方法。本申请至少具有以下的有益效果之一：本申请的一个或多个实施方式的方法为首先制备具有低凝胶含量的聚丁二烯胶乳，凝胶含量≤80重量％。在abs树脂中，聚丁二烯橡胶较低的凝胶含量使得聚丁二烯分子链间滑移变得相对容易，因此，当abs树脂在受到冲击时，聚丁二烯橡胶能够提供较大的形变能力，从而提升abs树脂的抗冲击性。聚丁二烯胶乳以氢键单体进行粒子表面接枝然后再附聚，得到附聚250nm-350nm的附聚丁二烯胶乳。附聚丁二烯胶乳粒子中含有多个聚丁二烯胶乳粒子，这些聚丁二烯胶乳粒子与粒子间因氢键的作用结合力较强。当abs树脂受到冲击时，附聚粒子中聚丁二烯粒子往往容易分离，造成abs树脂冲击性能变差，而本申请所用方法由于加强了粒子与粒子间的作用力，使得附聚粒子中聚丁二烯粒子不易彼此分离，从而增强了abs树脂的抗冲击性。以其制备的abs树脂冲击强度得到提高。具体实施方式分析仪器：粒径：马尔文nano-zs90型粒度仪缺口冲击强度：ceast9050型悬臂梁冲击试验机测试方法：粒径：取所制备样品以去离子水稀释至质量浓度为0.05％，然后使用马尔文nano-zs90型粒度仪测试。凝胶含量测试：使用50g甲苯溶胀0.2g的通过蒸发水而成膜的聚丁二烯胶乳固体，常温溶胀24小时后，抽吸除去甲苯，剩余样品再次干燥后称重记为m。凝胶含量＝m/0.2*100％缺口冲击强度：标准gb/t1843-2008以下实施例将对本申请的方法进一步说明，但不限于所列举的实施例，还应包括在本发明要求的权利范围内的其他任何改变。实施例1聚丁二烯胶乳的制备：按各组分的重量份计，将油酸钾1.5g、歧化松香酸钾1.5g、丁二烯95g、苯乙烯5g、碳酸钾0.45g、氢氧化钾0.05g、叔十二烷基硫醇(tdm)0.6g、过硫酸钾0.3g和去离子水148g加入到反应釜中，升温至65℃进行聚合反应，取样检测其凝胶含量，待其凝胶含量为43重量％时停止反应，得到聚丁二烯胶乳，检测其固体份为33.6重量％。实施例2-5以实施例1的方法通过检测反应过程中凝胶含量来停止反应，以制备不同凝胶含量聚丁二烯胶乳，实施例1-5胶乳凝胶含量如下表1所示。表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5凝胶含量/重量％4352576469固体份/重量％33.635.136.337.738.4实施例6接枝：按各组分重量份计，向接枝釜中加入实施例1所得聚丁二烯胶乳297g，升温至50℃，加入甲基丙烯酰胺1g、过氧化氢异丙苯2.5g、乳糖0.2g、硫酸亚铁0.02g、叔十二烷基硫醇(tdm)0.5g、焦磷酸钠(spp)0.05g、水15g进行聚合反应，当甲基丙烯酰胺转化率为99.5％时得到氢键单体接枝abs胶乳。附聚：向上述聚丁二烯胶乳中缓慢加入质量浓度为10％的醋酸水溶液30.6g，并开启搅拌，待粒径达到302nm时，加入质量浓度7％的koh水溶液37.2g，得到附聚后的聚丁二烯胶乳。实施例7-10按照下表2配方分别制备实施例6-10氢键单体接枝聚丁二烯胶乳，其余条件与实施例6相同，其中分别使用实施例2-5中得到的胶乳来制备实施例7-10的附聚的聚丁二烯胶乳。表2中均为质量份数。表2实施例11按各组分重量份计，向接枝釜中加入实施例6所得附聚后的聚丁二烯胶乳253g，升温至80℃，加入过氧化氢异丙苯0.25g、乳糖0.01g、硫酸亚铁0.0002g(引发剂)、苯乙烯28g、丙烯腈12g、tdm0.45g、焦磷酸钠0.007g、油酸钾0.6g和去离子水10g进行聚合反应，当丙烯腈转化率为97％时得到接枝abs胶乳。取上述得到的接枝abs胶乳100g，向其中加入4g质量浓度为10％硫酸镁水溶液和1g质量浓度为5％醋酸水溶液，过滤并在80℃下干燥，至水含量为1％时，得到abs胶粉。将上述步骤的28重量份的abs胶粉与72重量份的san树脂pn-118及0.1重量份抗氧剂b900(德国巴斯夫)、0.2重量份的硬脂酸镁、2重量份的n,n-乙撑双硬脂酸酰胺(ebs)(山东力昂新材料有限公司)在高速捏合机中捏合5min，然后把混合物料在双螺杆挤出机中进行熔融造粒掺混，造粒，最后得到abs树脂1。实施例12-15实施例12-15分别使用实施例7-10所制备的附聚胶乳，按照实施例11的方法制得abs树脂2至abs树脂5。实施例11-15所用附聚胶乳如下表3所示：表3实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15所用附聚胶乳实施例实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10所用附聚胶乳质量253241234226225对比例1和对比例2按照实施例1所述的方法制备聚丁二烯胶乳，待其凝胶含量为83重量％时，停止反应得到聚丁二烯胶乳1，检测其固体份为40.8重量％，直接进行附聚。取实施例3所制备的聚丁二烯胶乳作为聚丁二烯胶乳2直接进行附聚。附聚：分别取聚丁二烯胶乳1245g和聚丁二烯胶乳2280g，缓慢加入质量浓度为5％的醋酸水溶液35g，并开启搅拌，待粒径分别达到299nm和300nm时，加入质量浓度7％的koh水溶液34g，得到附聚后的聚丁二烯胶乳。分别取上述附聚胶乳207g和232g按照实施例11所述方法分别制备对比abs树脂1和对比abs树脂2。对上述实施例11-15的abs树脂1-5和对比例1的对比abs树脂1以及对比例2的对比abs树脂2进行测试，性能如下表4所示。表4由表4可知，本申请的abs树脂用附聚胶乳的凝胶含量较低，其所制备的abs树脂与较高凝胶含量的附聚胶乳(对比例1)相比，冲击强度得到提高。当对低凝胶含量的聚丁二烯胶乳粒子表面进行氢键单体接枝然后附聚得到附聚胶乳，使得附聚后的附聚胶乳内部聚丁二烯胶乳粒子间相互作用力增强，从而提高了abs树脂的冲击强度。当前第1页12