一种水性丙烯酸树脂改性淀粉基水凝胶保水剂颗粒的制备方法与流程

本发明涉及一种水性丙烯酸树脂改性淀粉基水凝胶保水剂颗粒的制备方法，属于天然高分子材料领域。

背景技术：

在世界范围内，干旱胁迫造成的粮食减产可能超过了其他因素所导致产量损失的总和。我国旱地面积占全国总土地面积的52.5%，干旱是制约我国农业可持续发展的一个重要因素。近10年来，我国农业用水量均占全国总用水量的60%以上，随着我国农业水危机的不断加剧，农业向高产、稳产的方向发展，应大力发展旱地农田节水保水技术，以充分利用有限的降水资源，保证农业生产的可持续发展。应用保水剂是一种有效的措施，可达到改土、节水、增产的目标，尤其在我国北方旱作农业地区应大力推广。保水剂是一种吸水能力很强的高分子材料，被誉为“微型水库”，能吸收相当于自身成百上千倍的水分，且能够反复吸水、缓慢地释放，供植物吸收利用，这些特性使保水剂在干旱时能够发挥功效，缓解旱情。在保水剂进行分子成键吸液和溶胀吸液的同时，溶液中的养分离子也会同时进入到其分子结构中被包裹固持，而后随着水分释放及分子网状结构松弛而被缓慢释放，起到了养分离子的缓释效应。同时还能够改善土壤物理特性，促进种子萌发提高存活率，降低灌溉需求。

目前合成保水材料面临生产成本高、残留物不易降解等问题。随着各种高分子材料引入人们的生活，一些可再生、易生物降解、废弃物可回收利用和环境友好等高分子材料的引起了人们的高度关注，其中，利用天然高分子材料制备绿色、可生物降解的复合材料的研究最为突出。淀粉由于其自然资源丰富、成本低廉、可再生和生物降解性成为科学研究的热点方向。在过去的几十年里，淀粉及其复合材料在现代农业、医药、化妆品、纺织和造纸工业等众多技术领域得到了广泛的应用。作为天然高分子基保水剂，淀粉、纤维素等因良好的吸水、保水性能得到了广泛的应用，然而由于淀粉自身的化学结构存在着一些固有的缺陷，例如，水凝胶体强度低，团聚力差容易松散流失，耐盐性及稳定性差，腐烂分解时间太短，难以起到长效保墒蓄水功能，故而在一定程度上限制了它们的应用。通过不同聚合物对淀粉分子进行化学改性，改善淀粉基复合材料综合应用性能成为新的研究方向。

目前资料报道主要以淀粉与丙烯酸树脂共混，或在淀粉分散液中加入一定量的丙烯酸类单体，直接进行自由基聚合，制得水性丙烯酸树脂改性淀粉保水剂颗粒。但由于淀粉分子间大量氢键的缔合，主要以团聚体颗粒形式存在，难溶于水和一般的有机溶剂，单靠水或有机溶剂稀释分散，存在着反应可及度差、时间长，接枝率低，交联键合主要发生在淀粉分散颗粒表面，聚合反应难以均匀和彻底进行，使得反应重现性差，使得丙烯酸树脂改性淀粉制备的保水剂，仍然存在水凝胶体强度低，团聚力差容易松散流失，分解时间短，保水保肥效果差。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种水性丙烯酸树脂改性淀粉基水凝胶保水剂颗粒的制备方法，本发明以绿色、廉价、可再生、可生物降解的天然高分子材料—淀粉（st）为原料。根据淀粉（st）特殊的分子构造，以及多糖分子链上分布着大量的活性基团（—oh），对st进行化学改性及功能化。通过清洁、高效的电-fenton氧化技术对st进行氧化处理，提高反应的可及度，增强淀粉表面羟基的反应活性。再利用乙烯基硅烷偶联剂进行乙烯基化改性，采用全水相自由基聚合反应，实现水性丙烯酸树脂和乙烯基化氧化淀粉的交联共聚及凝胶化，研制出一种新型淀粉/水性丙烯酸树脂复合水凝胶材料。经热烘干（80℃~90℃）、粉碎、造粒（10~35目）后制得水性丙烯酸树脂改性淀粉基水凝胶保水剂颗粒，实现以下发明目的：

（1）提高水凝胶体强度；

（2）延长降解周期；

（3）提高保水、保肥性能；

（4）提高土壤的结构稳定性。

为解决上述问题，本发明采取以下技术方案：

一种水性丙烯酸树脂改性淀粉基水凝胶保水剂颗粒的制备方法，包括制备氧化淀粉分散液、制备乙烯基化氧化淀粉分散液、制备聚丙烯酸脂预聚体乳液、凝胶反应。

以下是对上述技术方案的进一步改进：

所述制备氧化淀粉分散液，将一定量的水，淀粉加入反应釜，调节ph至2.9-3.1，优选为ph为3，升温至48-52℃，优选为50℃，加入亚铁盐络合液，进行恒流电解，电流密度10~30a/m²，滴加双氧水，滴加时间为0.9-1.1h，待温度稳定后，调节温度至60℃~70℃，保温60-90min，停止电解，降温。

所述水与淀粉的质量比为2-3:1；优选为2.3-2.4:1；

所述亚铁盐络合液与淀粉的体积质量比为：1ml:11-21g；

所述亚铁盐络合液浓度为0.08-0.12mol/l；

所述过氧化氢与淀粉的质量比为：1:6.6-10。

所述制备乙烯基化氧化淀粉分散液，将氧化淀粉分散液调节ph至4.0～4.5，滴加乙烯基硅烷偶联剂进行乙烯基化反应，调节温度至44-46℃，优选为45℃，保温60~90min，调节ph至6.5~7.0，制得乙烯基化氧化淀粉分散液；

所述乙烯基硅烷偶联剂与淀粉的质量比为：1:14-21；

所述滴加时间为35-45min。

所述制备聚丙烯酸脂预聚体乳液，将丙烯酸，甲基丙烯酸，顺丁烯二酸酐，丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，ph缓冲剂，加入装有定量去离子水的反应釜中，快速搅拌乳化13-17min，降低搅拌转速至150-200r/min，升温至78-82℃，加入引发剂总用量的9-11%，待有蓝光出现，保温10~15min，制得聚丙烯酸脂预聚体乳液。

所述水与丙烯酸的质量比为10-14:1；

所述甲基丙烯酸与丙烯酸的质量比为0.35-1:1；

所述顺丁烯二酸酐与丙烯酸的质量比为0.32-0.67:1；

所述丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为1-1.7:1

所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与丙烯酸的质量比为0.35-0.7:1；

所述ph缓冲剂与丙烯酸的质量比为0.02-0.053:1；

所述引发剂与丙烯酸的质量比为4-6:1；

所述快速搅拌，转速为500-600r/min。

所述丙烯酸与淀粉的质量比为：1:8-14；

所述凝胶反应，将乙烯基化氧化淀粉分散液升温至78-80℃，快速搅拌下，加入到聚丙烯酸脂预聚体乳液中，搅拌10~15min，降低搅拌转速，加入中和剂中和至ph6.5～7.0，滴加剩余引发剂，1.5～2h内滴加完毕，继续80-85℃，保温60~90min，待聚合体系出现“爬杆”现象，凝胶化反应结束。

所述快速搅拌转速为500~600r/min，降低后的搅拌转速为150~200r/min。

所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉中的一种；所述淀粉，直链淀粉含量为22%~26%。

所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种。

所述亚铁盐络合液为硫酸亚铁与柠檬钠、酒石酸钠、草酸钠中的一种搅拌混合，用稀硫酸调节ph至3.0，得到的络合亚铁盐溶液。

所述ph缓冲剂为碳酸氢钠或磷酸氢二钠中的一种；

所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种；

所述中和剂为氨水或三乙胺或氢氧化钠中的一种。

与现有技术相比，本发明取得以下技术效果：

1）本发明采用全水相乳液聚合实现水性丙烯酸树脂对乙烯基化氧化淀粉的化学交联改性，具有环保意义。

2）本发明利用绿色、廉价、可再生的淀粉为原料，极大地解决了常规水性丙烯酸树脂类保水剂存在的生物难降解或降解周期太长、成本高等问题，更加容易被行业所接受。目前进口环保型可生物降解保水剂市场价为1.5~2.0万元/吨，本专利产品成本价为5000~9000元/吨。

3）本发明制得的水性丙烯酸树脂改性淀粉基水凝胶保水剂颗粒具有良好的保水、保肥性能、生物相容性及可降解性、力学强度、结构稳定性等。其复合材料保水剂吸水倍数可达600~800倍，氮素30d缓释率为33.2%（体现保水剂的保肥性能），水凝胶抗张强度为1~3mpa，最大热分解温度为345.8℃，sbf模拟体液降解周期为90~120天。保水剂施用量为200g/株，施用量0.1%~0.3%土壤持水率便可持久达到70%~80%，可有效减少农业灌溉用水的消耗。由于施用本发明保水剂后，根系周围水分充足，可以更好的溶解和储存肥料，使植株长期水肥充足，生长旺盛，进而增产增收，增产幅度可达15-45%。施用发明保水剂后，仅需很少的雨水或浇灌水，即可解决干旱问题，作物可在连续2~3个月不浇水的情况下正常生长，可长期保持土壤恒湿（60%~80%），减少浇水次数一半以上，节省浇灌成本50%以上。

4）将本专利产品应用于精准农业大田作物耕种中，有利于土壤结构的改良，形成良好的土壤团粒结构。同时，良好的生物可降解性，有效地解决了土壤残膜的问题，具有广阔的市场需求。

5）本发明保水剂（吸水400倍以上）将幼苗蘸根，即使在长途运输后定植，成活率可高达95%以上。

附图说明

图1是本发明产品制备工艺流程图。

具体实施方式

实施例1一种水性丙烯酸树脂改性淀粉基水凝胶保水剂颗粒的制备方法

包括以下步骤：

（1）制备氧化淀粉分散液

1l五颈烧瓶中加入490g水，210g玉米淀粉，转速150r/min下搅拌均匀，加入稀硫酸调节ph至3.0，升温至50℃，加入15ml0.1mol/l亚铁盐络合液（硫酸亚铁与酒石酸钠摩尔比1:2），插入电极，石墨电极为阳极，钛电极为阴极，甘汞电极为参比，接通电化学分析系统进行恒流电解，电流密度10~30a/m²。滴加双氧水27.3g，约1h滴完，期间温度迅速上升，待温度稳定后，调节温度至60℃~70℃，保温90min，关闭电化学分析系统，取出电极，降温，备用。

（2）制备乙烯基化氧化淀粉分散液

将步骤（1）中氧化淀粉分散液调节ph至4.0～4.5，滴加10g乙烯基三甲氧基硅烷进行乙烯基化反应，约40min滴完，调节温度至45℃，保温90min，氢氧化钠溶液调节ph至6.5~7.0，制得乙烯基化氧化淀粉分散液，备用。

（3）制备聚丙烯酸脂预聚体乳液

2l四颈烧瓶中加入210g水，15g丙烯酸，10g甲基丙烯酸，10g顺丁烯二酸酐，25g丙烯酰胺，10g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，0.8g小苏打，500r/min下搅拌乳化15min，降低搅拌转速至180r/min，升温至80℃，加入0.09kg过硫酸钾（用20倍水溶解），待有蓝光出现，保温10~15min，制得聚丙烯酸脂预聚体乳液；

丙烯酸、顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为聚合单体，小苏打为ph缓冲剂。

（4）凝胶反应

将步骤（2）中产物升温至80℃，搅拌速度500r/min下，加入到（3）中预聚体乳液中，搅拌10~15min，降低搅拌转速至180r/min，加入氨水中和至ph6.5～7.0，滴加0.81kg过硫酸钾（用20倍水溶解），1.5～2h内滴加完毕，80℃~85℃下继续保温60~90min，待聚合体系出现“爬杆”现象，凝胶化反应结束，降温至50℃~60℃，出釜，倒入模具，放入烘房，50℃~60℃下鼓风烘干、粉碎造粒，18目筛孔进行筛分，即得水性丙烯酸树脂改性淀粉基水凝胶保水剂颗粒。

实施例2一种水性丙烯酸树脂改性淀粉基水凝胶保水剂颗粒的制备方法

包括以下步骤：

（1）制备氧化淀粉分散液

1l五颈烧瓶中加入490g水，210g马铃薯淀粉，转速150r/min下搅拌均匀，加入稀硫酸调节ph至3.0，升温至50℃，加入18ml0.1mol/l亚铁盐络合液（硫酸亚铁与柠檬酸钠摩尔比1:2），插入电极，石墨电极为阳极，钛电极为阴极，甘汞电极为参比，接通电化学分析系统进行恒流电解，电流密度10~30a/m²。滴加双氧水31.5g，约1h滴完，期间温度迅速上升，待温度稳定后，调节温度至60℃~70℃，保温90min，关闭电化学分析系统，取出电极，降温，备用。

（2）制备乙烯基化氧化淀粉分散液

将步骤（1）中氧化淀粉分散液调节ph至4.0～4.5，滴加12g乙烯基三乙氧基硅烷进行乙烯基化反应，约40min滴完，调节温度至45℃，保温90min，氢氧化钠溶液调节ph至6.5~7.0，制得乙烯基化氧化淀粉分散液，备用。

（3）制备聚丙烯酸脂预聚体乳液

2l四颈烧瓶中加入255g水，25g丙烯酸，10g甲基丙烯酸，8g顺丁烯二酸酐，30g丙烯酰胺，12g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，0.5g小苏打，600r/min下搅拌乳化15min，降低搅拌转速至150r/min，升温至80℃，加入0.1kg过硫酸铵（用20倍水溶解），待有蓝光出现，保温10~15min，制得聚丙烯酸脂预聚体乳液。

（4）凝胶反应

将步骤（2）中产物升温至80℃，搅拌速度500r/min下，加入到（3）中预聚体乳液中，搅拌10~15min，降低搅拌转速至180r/min，加入氢氧化钠溶液中和至ph6.5～7.0，滴加0.9kg过硫酸铵（用20倍水溶解），1.5～2h内滴加完毕，80℃~85℃下继续保温60~90min，待聚合体系出现“爬杆”现象，凝胶化反应结束，降温至50℃~60℃，出釜，倒入模具，放入烘房，50℃~60℃下鼓风烘干、粉碎造粒，10目筛孔进行筛分，即得水性丙烯酸树脂改性淀粉基水凝胶保水剂颗粒。

实施例3一种水性丙烯酸树脂改性淀粉基水凝胶保水剂颗粒的制备方法

包括以下步骤：

（1）制备氧化淀粉分散液

1l五颈烧瓶中加入490g水，210g木薯淀粉，转速150r/min下搅拌均匀，加入稀硫酸调节ph至3.0，升温至50℃，加入10ml0.1mol/l亚铁盐络合液（硫酸亚铁与草酸钠摩尔比1:2），插入电极，石墨电极为阳极，钛电极为阴极，甘汞电极为参比，接通电化学分析系统进行恒流电解，电流密度10~30a/m²。滴加双氧水21.0g，约1h滴完，期间温度迅速上升，待温度稳定后，调节温度至60℃~70℃，保温90min，关闭电化学分析系统，取出电极，降温，备用。

（2）制备乙烯基化氧化淀粉分散液

将步骤（1）中氧化淀粉分散液调节ph至4.0～4.5，滴加15g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷进行乙烯基化反应，约40min滴完，调节温度至45℃，保温90min，氢氧化钠溶液调节ph至6.5~7.0，制得乙烯基化氧化淀粉分散液，备用。

（3）制备聚丙烯酸脂预聚体乳液

2l四颈烧瓶中加入180g水，15g丙烯酸，15g甲基丙烯酸，5g顺丁烯二酸酐，15g丙烯酰胺，8g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，0.6g小苏打，500r/min下搅拌乳化15min，降低搅拌转速至200r/min，升温至80℃，加入0.07kg过硫酸钠（用20倍水溶解），待有蓝光出现，保温10~15min，制得聚丙烯酸脂预聚体乳液。

（4）凝胶反应

将步骤（2）中产物升温至80℃，搅拌速度500r/min下，加入到（3）中预聚体乳液中，搅拌10~15min，降低搅拌转速至180r/min，加入30%氢氧化钠溶液中和至ph6.5～7.0，滴加0.66kg过硫酸钠（用20倍水溶解），1.5～2h内滴加完毕，80℃~85℃下继续保温60~90min，待聚合体系出现“爬杆”现象，凝胶化反应结束，降温至50℃~60℃，出釜，倒入模具，放入烘房，50℃~60℃下鼓风烘干、粉碎造粒，35目筛孔进行筛分，即得水性丙烯酸树脂改性淀粉基水凝胶保水剂颗粒。

实施例4一种水性丙烯酸树脂改性淀粉基水凝胶保水剂颗粒的制备方法

包括以下步骤：

（1）制备氧化淀粉分散液

1l五颈烧瓶中加入490g水，210g小麦淀粉，转速150r/min，搅拌均匀，加入稀硫酸调节ph至3.0，升温至50℃，加入13ml0.1mol/l亚铁盐络合液（硫酸亚铁与酒石酸钠摩尔比1：2），插入电极，石墨电极为阳极，钛电极为阴极，甘汞电极为参比，接通电化学分析系统进行恒流电解，电流密度10~30a/m²。滴加双氧水29.4g，约1h滴完，期间温度迅速上升，待温度稳定后，调节温度至60℃~70℃，保温90min，关闭电化学分析系统，取出电极，降温，备用。

（2）制备乙烯基化氧化淀粉分散液

将步骤（1）中氧化淀粉分散液调节ph至4.0～4.5，滴加13g乙烯基三甲氧基硅烷进行乙烯基化反应，约40min滴完，调节温度至45℃，保温90min，氢氧化钠溶液调节ph至6.5~7.0，制得乙烯基化氧化淀粉分散液，备用。

（3）制备聚丙烯酸脂预聚体乳液

2l四颈烧瓶中加入210g水，20g丙烯酸，7g甲基丙烯酸，8g顺丁烯二酸酐，28g丙烯酰胺，7g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，0.7g小苏打，500r/min的搅拌乳化15min，降低搅拌转速至180r/min，升温至80℃，加入0.08kg过硫酸钾（用20倍水溶解），待有蓝光出现，保温10~15min，制得聚丙烯酸脂预聚体乳液。

（4）凝胶反应

将步骤（2）中产物升温至80℃，搅拌速度500r/min下，加入到（3）中预聚体乳液中，搅拌10~15min，降低搅拌转速至180r/min，加入三乙胺中和至ph6.5～7.0，滴加0.73kg过硫酸钾（用20倍水溶解），1.5～2h内滴加完毕，80℃~85℃下继续保温60~90min，待聚合体系出现“爬杆”现象，凝胶化反应结束，降温至50℃~60℃，出釜，倒入模具，放入烘房，50℃~60℃下鼓风烘干、粉碎造粒，10目筛孔进行筛分，即得水性丙烯酸树脂改性淀粉基水凝胶保水剂颗粒。

所制得水凝胶保水剂颗粒吸水倍数可达500~800倍，氮素30d缓释率不超过40%，良好的结构稳定性，最大热分解温度为345.8℃，sbf模拟体液降解周期约为110d，施用量0.1%~0.3%土壤持水率便可持久达到70%~80%的适宜作物生长的湿度范围。

以下实施例应用来说明本产品用于大田作物耕种。

实施例5

本发明保水剂颗粒用量：4~5公斤/亩，适用于大麦、小麦、玉米及各种豆类作物。潮湿地采用干施法：将保水剂颗粒与10～30倍的干燥细土混匀，均匀施入播种沟；干燥地采用湿施法：先将保水剂吸水400倍以上成凝胶剂后，均匀施入播种沟中；与沟土拌匀，再将种子播入种植沟穴中，覆土后按常规浇水，以保证保水剂处于储水状态。若机播，可先将保水剂拌土后，随同基施肥料一起撒入田块，待播种完毕后马上浇水。施用发明保水剂后，仅需很少的雨水或浇灌水，即可解决干旱问题，作物可在连续2~3个月不浇水的情况下正常生长。可长期保持土壤恒湿（60%~80%），减少浇水次数一半以上，节省浇灌成本50%以上。

实施例6

本发明保水剂施用量为果树100-500克/株、幼年果树30-100克/株。适用绝大数果树。施用方式：条施或穴施。

施用时间：a.雨季前5～10天采用干施法（雨季吸水、旱季释水）；b.冬季（采果前后）或春季施肥时（可采用湿施法）混肥施入；c.开花前20天混肥施入（可采用湿施法）。在果树“滴水线”处挖长条沟深20厘米以上见须根（一侧即可），或环果树“滴水线”处挖2～5个土穴（深见须根）。

在雨季前或有水源处可采用干施法：直接将保水剂干颗粒撒入沟或穴中（可同时施入肥料），而后充分与穴土搅拌均匀，覆土成凹状（以便收集水分），并立即浇水。

在旱季或冬、春季可采用湿施法，先将保水剂吸水400倍以上成凝胶剂后施入沟中或穴中（可同时施入肥料），而后充分与穴土拌匀，覆土成凹状（以便收集雨水），有条件的再立即浇水一次。

幼苗移栽时由于根部失水，成活率一般只有70-90%。若用本发明保水剂（吸水400倍以上）将幼苗蘸根，即使在长途运输后定植，成活率可高达95%以上。