本发明属于合金增容增韧领域，涉及一种基于可控双粒径分布胶乳制备mbs合金相容剂的方法。
背景技术：
mbs作为一种合金相容剂，主要用于pc/abs合金(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)行业。pc/abs合金是一种性能优异的工程塑料，兼具了abs材料的成型性和pc材料的优异力学性能，广泛应用于汽车零部件、通信器材、家用电器、照明设备等多个领域。但因pc和abs中pb(聚丁二烯)相的溶解度参数相差较大，如果直接共混加工容易在材料中集聚内应力而使最终材料的性能下降。而且在某些韧性要求较高的使用场合，由于abs韧性不够并受pc/abs相容性不充分的影响，限制了其应用。因此如何提高pc/abs材料的组份相容性和韧性对拓展pc/abs材料的应用具有重要意义。
现有技术中有通过同时添加增韧剂和增容剂来提高pc/abs的韧性和组份相容性，但是由于增韧剂与增容剂两者的自身性能不能保证完全协调，受限于粒径、分散效果等在pc/abs合金中无法分散均匀，并需要考虑增韧剂与pc/abs合金的相容程度和增容剂对pc/abs合金韧性的消极影响，使得到的pc/abs合金的性能不均，增容剂和增韧剂的效果不能同时发挥到较佳的水平。
中国专利cn201310558974.4公开了一种由abs、pc、增稠剂、pe酯、润滑剂、分散剂、聚丙烯、光稳定剂、纳米硅胶、成核剂、丁二烯、聚乙烯酯、相溶剂、增韧剂、滑石粉、抗氧剂、硅烷偶联剂、聚丙烯、聚乙烯玻璃纤维等制成的abs复合pc材料合金，并提及所用的增韧剂同时具有增容效果，能够在增强pc/abs合金的韧性的同时增强pc/abs合金组份的相容性，但是该申请文件并未公开增韧剂的组份如何。
mbs由于其壳层是与pc部分相容的pmma，核层是与abs相容的丁二烯橡胶相，因此可用于提高pc/abs合金的相容性。而要使mbs在具有增容作用的同时具有增韧作用的关键技术问题在于合成具有良好增韧效果的双粒径分布胶乳，也是问题的关键所在。
现有技术中乳液聚合法合成胶乳主要有高温法与低温法，高温法工艺简单，转化率较高，但合成胶乳凝胶含量相对较高，对于后续的接枝不利；低温法工艺相对复杂，合成胶乳凝胶含量相对法低，分子链排列相对规整，但制备出的胶乳本身强度不足，达不到作为mbs接枝胶乳的要求；对高低温制备的胶乳直接进行复配可以改善部分性能，但不能从本质上改变胶乳。而要得到可改善mbs韧性的双粒径分布胶乳，目前又大多采用化学附聚法进行扩径，该法虽然可以得到双粒径窄分布的接枝胶乳，但是步骤多反应时间长而且工艺复杂。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供了一种一步法双粒径分布胶乳制备mbs合金相容剂的方法，以解决现有合金制备过程中韧性和相容性较差的技术问题，对合金起到一定的增容增韧作用。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种基于可控双粒径分布胶乳制备mbs合金相容剂的方法，采用一步法高低温复合工艺制备双粒径分布的胶乳，再与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈单体通过自由基乳液接枝聚合方法制备mbs相容剂。该方法包括两个步骤：
步骤一：采用一步法制备双粒径分布胶乳
以聚合单体加入量为100份计，将聚合单体、3-6份乳化剂、0.05-0.3份引发剂、0.1-0.4份的分子量调节剂、100份去离子水加入聚合釜中，升温至低温段5-20℃聚合5-10h，再梯度升温至高温段30-90℃，补加0.01-0.2份引发剂继续反应4-15h，反应完成后降温出料，得到双粒径分布胶乳。
根据需要可选用助还原剂，助还原剂一般用作氧化还原体系引发剂的助剂，可与低温阶段引发剂同时加入反应体系中。助还原剂可选自葡萄糖、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种或几种助还原剂的混合剂。助还原剂用量质量百分数为单体总量的0.02％-0.1％。
所述的步骤一中采用低温段和高温段复合工艺组成，低温段为小粒径胶乳的合成，高温段为小粒径胶乳扩径为大粒径胶乳的过程。低温段聚合反应温度控制在5-20℃，优选自5-10℃之间，低温段聚合时间控制在5-10h：高温段聚合反应温度控制在30℃-90℃，优选自40-60℃之间，高温段聚合时间控制在4-15h。通过调整低温段、高温段的聚合反应时长来调节胶乳中大小粒径的分布比例，实现粒径分布可控。
所述的步骤一中聚合单体选用丁二烯、异戊二烯中的一种或两种单体与苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯中的一种或两种以上单体的混合物。
所述的步骤一中乳化剂可以是阴离子型表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种混合物，其中阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为1：0-1.5，乳化剂用量质量百分数为单体总量的3％-6％。其中，阴离子表面活性剂可选用烷基碳数在2-40之间的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、饱和和不饱和脂肪酸盐、松香酸盐、歧化松香酸盐等，优选自歧化松香酸钾、油酸钾、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物。非离子表面活性剂可选用烷基碳数在2-40之间的脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基碳数在2-40之间的脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基碳数在2-40之间的脂肪氧胺聚氧乙烯醚,烷基碳数在2-40之间的烷基酚聚氧乙烯醚、烷基碳数在2-40之间的烷基苯聚氧乙烯醚等。
所述的步骤一中低温阶段的引发剂为氧化还原引发体系，包括氧化剂和还原剂，一般选自过硫酸盐-硫醇氧化还原引发体系、过硫酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、氯酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系、有机过氧化氢-亚铁盐氧化还原体系，优选自氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系。其中，氧化剂一般选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢蒎烷、叔丁基过氧化氢中的一种或几种氧化剂的混合物，优选自过氧化氢异丙苯；还原剂一般选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、乙二胺四乙酸铁钠盐、甲醛次硫酸氢钠中的一种或几种还原剂的混合物，优选自硫酸亚铁。氧化剂用量质量百分数为单体总量的0.025％-0.15％，还原剂用量质量百分数为单体总量的0.025％-0.15％。
所述的步骤一中高温阶段补加的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、芳基偶氮氨基化合物、芳基偶氮硫醚、芳基偶氮酸碱金属盐中的一种或多种引发剂的混合物。引发剂用量质量百分数为单体总量的0.01％-0.2％。
所述的步骤一中分子量调节剂可选自一般选自正十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种硫醇的混合物，优选自叔十二碳硫醇，分子量调节剂用量质量百分数为单体总量的0.1％-0.4％。
步骤二：分步乳液接枝法制备mbs相容剂
(1)取步骤一中制得的胶乳30-80份，向其中加入0.1-0.6份乳化剂、10-30份去离子水、2-10份接枝单体、0.01-0.2份分子量调节剂、0.01-0.05份螯合剂、0.05-0.2份氧化还原引发体系各组分，升温至30-60℃聚合50-180min；
(2)继续升温至65-85℃，同时滴加6-30份接枝单体、0.01-0.1份分子量调节剂、0.015-0.3份引发剂的混合液和0.1-1.5份乳化剂水溶液，滴加时间为80-180min；
(3)升温至70-90℃,补加0.001-0.1份引发剂、0.001-0.05份螯合剂等组分，反应20-100min后降温出料，破乳、干燥得到mbs接枝粉料。
为了提高乳化效率和胶乳稳定性、减少乳化剂用量，根据需要也可选择在聚合体系中加入适量的助乳化剂(扩散剂)，反应体系中要选择加入助乳化剂时可在反应一开始与乳化剂一同加入，助乳化剂用量质量百分数为单体总量的0.1％-1％，助乳化剂可选用β-萘磺酸钠甲醛缩合物(即：萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐)。为了降低临界胶束浓度，提高聚合速率；降低胶乳表面张力和粘度，缓冲ph值，提高聚合过程和聚合后胶乳的稳定性；降低胶乳的粘度，使聚合热易于导出。
根据需要也可选择在步骤二的(1)中加入适量的电解质，电解质一般选自无机盐，优选自氯化钾、碳酸钾、磷酸钾、氢氧化钾中的一种或几种电解质的混合物，电解质用量质量百分数为单体总量的0.3％-1.3％。
所述的步骤二中，接枝单体可以选自聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸脂(甲、乙、丙等脂肪醇脂，碳数从1-22)、丙烯腈中的两种或三种混合物，接枝单体用量占胶乳干重量(橡胶组分)的10％～50％。
所述的步骤二中乳化剂可以是阴离子型表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种混合物，其中阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合比例为1：0-1.5。乳化剂用量质量百分数为单体总量的0.26％-7％。其中，阴离子表面活性剂可选用烷基碳数在2-40之间的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、饱和和不饱和脂肪酸盐、松香酸盐、歧化松香酸盐等，优选自歧化松香酸钾、油酸钾、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物；非离子表面活性剂可选用烷基碳数在2-40之间的脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基碳数在2-40之间的脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基碳数在2-40之间的脂肪氧胺聚氧乙烯醚,烷基碳数在2-40之间的烷基酚聚氧乙烯醚、烷基碳数在2-40之间的烷基苯聚氧乙烯醚等。
所述的步骤二中氧化还原引发体系包括氧化剂和还原剂，一般选自过硫酸盐-硫醇氧化还原引发体系、过硫酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、氯酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系、有机过氧化氢-亚铁盐氧化还原体系，优选自氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系。其中，氧化剂一般选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢蒎烷、叔丁基过氧化氢中的一种或几种氧化剂的混合物，优选自过氧化氢异丙苯；还原剂一般选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、乙二胺四乙酸铁钠盐、甲醛次硫酸氢钠中的一种或几种还原剂的混合物，优选自硫酸亚铁。氧化剂用量质量百分数为单体总量的0.042％-1％，还原剂用量质量百分数为单体总量的0.042％-1％。根据需要可选用助还原剂，可与氧化-还原引发剂的还原组分一同加入反应体系中，助还原剂选自葡萄糖、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种或几种助还原剂的混合剂，助还原剂用量质量百分数为单体总量的0.02％-0.1％。
所述的步骤二中分子量调节剂可选自一般选自正十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种硫醇的混合物，优选自叔十二碳硫醇，分子量调节剂用量质量百分数为单体总量的0.026％-1％。
所述的步骤二中，为了控制铁离子释放速度，防止fe3+沉淀，平稳聚合过程，需要用适量的螯合剂以螯合重金属离子，螯合剂一般选自焦磷酸盐、乙二胺四乙酸四钠盐中的一种或两种螯合剂的混合物，优选自焦磷酸钠、焦磷酸钾中的一种或两种螯合剂的混合物。螯合剂用量质量百分数为单体用量的0.013％-0.33％。
传统乳液接枝mbs粉料制备工艺中的常用助剂也适用于本发明，诸如：乳化剂、助乳化剂、分子量调节剂、螯合剂、电解质、活化剂、增白剂、抗氧剂等，传统乳液接枝mbs粉料制备工艺中各种助剂的用量配比也适用于本发明。
本发明的有益之处在于：本发明采用高低温一步法自由基乳液聚合，制备出的胶乳具有大小粒径双分布的特点，不需种子乳液聚合或附聚工艺进行扩径，且大小粒径比例可调节；使用这种双粒径分布胶乳进行接枝反应制备出的mbs相容剂韧性有了明显的提升。因此将这种mbs相容剂与pc/abs合金共混后可以在改善塑料合金的相容性的同时对合金起到增韧的作用。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
本发明实施例配方中，如无其他说明，则混合物或组合物中的组分百分比均基于混合物或组合物中的总重量计。
实施例1
步骤一：一步法双粒径分布丁苯胶乳的制备
在聚合釜中加入100g水，1.8g歧化松香钾，1.2g硬脂酸钠，0.1g叔十二碳硫醇，0.025g过氧化氢异丙苯，0.025g硫酸亚铁，30g苯乙烯，用氮气置换3次后，再加入70g丁二烯，打开搅拌，升温至5℃，反应5h。升温至30℃后补加0.01g过硫酸铵，继续反应4h，降温、放料，结束反应。对反应结果进行测试结果如下：反应后胶乳呈现双粒径分布，其中小粒径为30nm，大粒径为295nm。
步骤二：mbs相容剂的制备
在聚合釜中加入30g上述丁苯胶乳，10g去离子水和0.1g歧化松香酸钾的混合液，充分搅拌后加入0.5g甲基丙烯酸甲酯，1.5g苯乙烯，0.01g叔十二碳硫醇。加热升温，当温度达到30℃后，加入0.025g过氧化氢异丙苯、0.01g焦磷酸钠，0.025g硫酸亚铁，开始进行接枝聚合反应，反应时间为180min。继续加热升温至65℃，向反应釜中连续滴加1.8g甲基丙烯酸甲酯，4.2g苯乙烯，0.015g过氧化氢异丙苯，0.01g叔十二碳硫醇，0.1g歧化松香酸钾，滴加时间控制在为180min内。反应结束后继续升温至70℃，补加0.0005g过氧化氢异丙苯，0.001g焦磷酸钠，0.005g硫酸亚铁，继续反应100min后结束反应。mbs乳液经过凝聚、洗涤、脱水、干燥后得到mbs相容剂。所得接枝粉料接枝率23.25％，接枝效率32.76％，单体转化率99.6％。
实施例2
步骤一：一步法双粒径分布丁二烯-异戊二烯-苯乙烯胶乳的制备
在聚合釜中加入100g去离子水，6g十二烷基苯磺酸钠，0.4g正十四碳硫醇，0.15g叔丁基过氧化氢，0.15g乙二胺四乙酸铁钠盐，30g苯乙烯，20g异戊二烯，用氮气置换3次后，再加入50g丁二烯，打开搅拌，升温至20℃，反应10h。升温至90℃后补加0.02g过硫酸钾继续反应15h，降温、放料，结束反应。对反应结果进行测试结果如下：反应后胶乳呈现双粒径分布，其中小粒径为43nm，大粒径为270nm。
步骤二：mbs相容剂的制备
在聚合釜中加入80g上述胶乳，30g去离子水和0.4g油酸钾和0.2g硬脂酸钠的混合液，充分搅拌后加入2.5g甲基丙烯酸甲酯，2g丙烯腈，5.5g苯乙烯，0.2g正十四碳硫醇。加热升温，当温度达到60℃后，加入0.1g过氧化氢对孟烷、0.05g焦磷酸钾，0.1g甲醛次硫酸氢钠，开始进行接枝聚合反应50min。继续加热升温至85℃，向反应釜中连续滴加8g甲基丙烯酸甲酯，5g丙烯腈，17g苯乙烯，0.3g过氧化氢对孟烷，0.1g正十四碳硫醇，1.5g油酸钾，15g去离子水，滴加时间控制在为80min内。反应结束后继续升温至90℃，补加0.05g过氧化氢对孟烷，0.05g甲醛次硫酸氢钠，0.05g焦磷酸钾，继续反应20min后结束反应。mbs乳液经过凝聚、洗涤、脱水、干燥后得到mbs相容剂。所得接枝粉料接枝率31.2％，接枝效率48.0％，单体转化率99.7％。
实施例3
步骤一：一步法双粒径分布丁苯胶乳的制备
在聚合釜中加入100g水，1.2g硬脂酸钠，1.8g十八烷基叔胺聚氧乙烯基醚，0.2g叔十二碳硫醇，0.08g过氧化氢对孟烷，0.1g硫酸亚铁，30g苯乙烯，用氮气置换3次后，再加入70g丁二烯，打开搅拌，升温至8℃，反应6h。升温至45℃后补加0.02g偶氮二异丁腈继续反应5h，降温、放料，结束反应。对反应结果进行测试结果如下：反应后胶乳呈现双粒径分布，其中小粒径为42nm，大粒径为375nm。
步骤二：mbs相容剂的制备
在聚合釜中加入60g上述丁苯胶乳，25g去离子水和0.4g歧化松香酸钾的混合液，充分搅拌后加入1.4g甲基丙烯酸甲酯，3.6g苯乙烯，0.09g叔十二碳硫醇。打开搅拌，加热升温，当温度达到55℃后，加入0.04g过氧化氢异丙苯、0.04g乙二胺四乙酸铁钠盐，开始进行接枝聚合反应110min。继续加热升温至65℃，向反应釜中连续滴加4.3g甲基丙烯酸甲酯，10.7g苯乙烯，0.16g过氧化氢异丙苯，0.06g叔十二碳硫醇，0.48g歧化松香酸钾，滴加时间控制在为150min内。反应结束后继续升温至71℃，补加0.064g过氧化氢异丙苯，0.032g乙二胺四乙酸铁钠盐，继续反应60min后结束反应。mbs乳液经过凝聚、洗涤、脱水、干燥后得到mbs相容剂。所得接枝粉料接枝率32.51％，接枝效率49.68％，单体转化率99.9％。
实施例4-10
实施例4-10加入的单体配比、试剂配方和聚合条件均与实施例3相同，区别在于步骤二中不同温度的反应时长和引发体系中还原剂的用量不同，实施例4-10中不同温度反应时长和还原剂用量如表1所示。
表1
实验结果：称量pc56.8g，abs30g，实施例3中制备出的mbs相容剂15g(pc、abs树脂加工之前需在烘箱中充分干燥)，将称量好的各种原料加入到高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，加工温度在220～270℃，主机转速200～600rpm。挤出造粒后将得到的合金在80℃烘箱中干燥2h。在注塑机上注塑成型astm标准测试样条，进行力学性能测试，性能检测数据如下：izod冲击强度187j/m，弯曲强度160mpa，弯曲模量7210mpa，拉伸强度112mpa，断裂伸长率56％。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。