本发明属于日化洗涤领域，具体涉及一种耐硬水的含醇醚羧酸盐的洗衣液。
背景技术：
随着人们日常生活的改善，对传统织物洗涤的认知也有了重大变化。从人们一般追求的洗涤剂的去污力，扩展到需要洗涤剂兼有易漂洗、不伤手、气味芳香等特性。尼尔森公司在2015年做了一次消费者调查显示，中国消费者对于洗衣液的偏好明显大于洗衣粉和肥皂，这是由于洗衣液使用方便，用户体验较好，并且液体相比于固体，显得更为高端和亲近。而对于洗衣液若干特性，消费者最重视的特性，是洗衣液的易漂洗和低泡性能，其次才是对于衣物的去污力，再次是手感是否柔和。
在这一大趋势下，日化厂商争相推出具有易漂洗和低泡的洗衣液配方。醇醚羧酸盐是一种新型的多功能阴离子表面活性剂，它的结构为烷基链接枝若干eo链段，尾部含有羧酸盐的表面活性剂。它具有多种特性：首先，它属于羧酸盐类的表面活性剂，相比于其它阴离子表面活性剂，如las、aes等，具有低泡的特点，并且通常漂洗1-2次即能保证织物上表面活性剂的残留很低；其次，它对人体眼睛和皮肤非常温和；再次，它的去污能力与其它阴离子表面活性剂相当。基于上述优点，使醇醚羧酸盐成为低泡和易漂洗型洗衣液的首选成分，受到广大日化厂商的青睐。
然而，醇醚羧酸盐表面活性剂一个重大的缺陷在于其不耐硬水，易与自来水中的钙、镁离子等结合形成醇醚羧酸二价盐，所述盐在水中溶解性很差，因此会从水相中析出并生成白色沉淀，而失去表面活性剂的效果。在北方自来水硬度较高的地区，这一现象尤为明显。这极大地影响了含醇醚羧酸盐的洗衣液的用户体验。
因此，亟需找到一种耐硬水的含醇醚羧酸盐的洗衣液，来解决上述问题。
技术实现要素：
本发明公布一种耐硬水的含醇醚羧酸盐的洗衣液的配方，以醇醚羧酸盐为主表面活性剂。令人意外的发现，所述配方在硬水中可以维持洗衣液的去污性能不受影响。
本发明通过以下技术手段得以实现：
一种耐硬水的含醇醚羧酸盐的洗衣液，包括以下质量份数的成分：
其中，所述醇醚羧酸盐是含有羟基的醇醚羧酸盐
进一步地，所述聚乙二醇的分子量为400-1000。
进一步地，所述聚丙烯酸钠的分子量为1000-4000。
进一步地，所述增稠剂选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或氯化钠。
进一步地，所述醇醚羧酸盐具有以下化学通式：
其中，n的取值为2-10的整数；
r选自c6-12的直链或支链烷基链。
进一步地，所述醇醚羧酸盐的制备包括如下步骤：
s1.将2-烷氧基-环丙烷加入到水中，在酸性条件下加热反应，得到3-烷氧基-1,2-丙二醇；
s2.将3-烷氧基-1,2-丙二醇在碱性条件下，与cl(ch2)ncoona反应，生成粗产物；
s3.将粗产物过柱并减压蒸馏，得到产物。
进一步地，所述s1中，所述酸性条件的形成是在水中加入1-3wt％的酸。
进一步地，所述s2中，所述碱性条件的形成是在水中加入1-3wt％的碱。
进一步地，所述s3中，所述过柱所用的淋洗剂为石油醚和醇的混合溶剂。
进一步地，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
本发明具有以下有益效果：
本发明所公布的含醇醚羧酸盐的洗衣液，具有优异的耐硬水的洗涤效果。其原因在于(1)甘油和聚乙二醇的复配对于醇醚羧酸盐具有良好的增溶效果：当洗衣液溶解在水中时，由于甘油和醇醚羧酸盐的极性相似，使得醇醚羧酸盐优先被甘油增溶，使得醇醚羧酸盐暂时不会溶解在水相中，甘油相当于屏蔽了醇醚羧酸盐与水相中的钙镁离子的结合，因此大量的钙镁离子只能优先被乙二胺四乙酸钠螯合，而不会与醇醚羧酸盐反应生成难溶于水的醇醚羧酸二价盐；而聚乙二醇则是一种分散剂，可以有效地分散醇醚羧酸盐，防止其聚集成团。随着洗涤过程中机械力的搅拌，增溶于甘油中的醇醚羧酸盐逐渐释放到水相中，而此时水相中大部分的钙镁离子已经被乙二胺四乙酸钠螯合。这样一来，在一定程度上减少了醇醚羧酸盐析出的概率和析出的量；(2)当醇醚羧酸盐是含有羟基的醇醚羧酸盐结构时，其亲水性会大大提高，与钙镁离子结合后所形成含有羟基醇醚羧酸盐的二价盐，其亲水性也会得到改善；再加上聚乙二醇分散剂的作用，使得含有羟基醇醚羧酸盐的二价盐不会在水相中聚集成团并且析出。以上两点使得醇醚羧酸盐能成为水相中有效的表面活性剂，发挥去污作用；(3)含有羟基的醇醚羧酸盐与脂肪醇醚聚氧乙烯醚复配后，具有更加优异的协同效应，这是因为，含有羟基的醇醚羧酸盐，与脂肪醇醚聚氧乙烯醚之间会形成氢键作用，从而加强了羟基的醇醚羧酸盐与脂肪醇醚聚氧乙烯醚二者表面活性剂之间的相互作用力，导致二者所形成的混合胶束、以及排布在油-水界面上的表面活性剂层更为致密，从而使得润湿、乳化和剥离污垢的效果更强。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。本发明实施例所述所有原料和方法，除非特别说明，采用的原料和方法为本技术领域常规原料和方法。
实施例1
一种耐硬水的含醇醚羧酸盐的洗衣液，包括以下质量份数的成分：
其中，所述聚乙二醇的分子量为400；
所述聚丙烯酸钠的分子量为400；
所述醇醚羧酸盐具有以下化学式：
上述醇醚羧酸盐的制备包括如下步骤：
s1.将100g的2-烷氧基-环丙烷加入到1000g水中，加入质量为1wt％的水的浓硫酸，在60℃下反应，得到3-烷氧基-1,2-丙二醇的水溶液；
s2.向上述3-烷氧基-1,2-丙二醇的水溶液中加入质量份数为1wt％的水的氢氧化钠，在60℃下反应，与50g的cl(ch2)2coona反应，生成粗产物；
s3.将粗产物用淋洗剂为石油醚：甲醇(1:1(v/v))的混合溶剂过柱，并减压蒸馏除去溶剂，得到产物。
所述耐硬水的含醇醚羧酸盐的洗衣液的制备方法为：将上述所有的成分按质量份数加入到反应釜中，机械搅拌30min后，釜底出料并灌装。
实施例2
一种耐硬水的含醇醚羧酸盐的洗衣液，包括以下质量份数的成分：
其中，所述聚乙二醇的分子量为1000；
所述聚丙烯酸钠的分子量为4000；
所述醇醚羧酸盐具有以下化学式：
上述醇醚羧酸盐的制备包括如下步骤：
s1.将100g的2-烷氧基-环丙烷加入到1000g水中，加入质量为3wt％的水的浓硫酸，在60℃下反应，得到3-烷氧基-1,2-丙二醇的水溶液；
s2.向上述3-烷氧基-1,2-丙二醇的水溶液中加入质量份数为3wt％的水的氢氧化钠，在60℃下反应，与60g的cl(ch2)10coona反应，生成粗产物；
s3.将粗产物用淋洗剂为石油醚：乙醇(1:1(v/v))的混合溶剂过柱，并减压蒸馏除去溶剂，得到产物。
所述耐硬水的含醇醚羧酸盐的洗衣液的制备方法为：将上述所有的成分按质量份数加入到反应釜中，机械搅拌30min后，釜底出料并灌装。
实施例3
一种耐硬水的含醇醚羧酸盐的洗衣液，包括以下质量份数的成分：
其中，所述聚乙二醇的分子量为70；
所述聚丙烯酸钠的分子量为2000；
所述醇醚羧酸盐具有以下化学式：
上述醇醚羧酸盐的制备包括如下步骤：
s1.将100g的2-烷氧基-环丙烷加入到1000g水中，加入质量为2wt％的水的浓盐酸，在60℃下反应，得到3-烷氧基-1,2-丙二醇的水溶液；
s2.向上述3-烷氧基-1,2-丙二醇的水溶液中加入质量份数为2wt％的水的氢氧化钾，在60℃下反应，与60g的cl(ch2)5coona反应，生成粗产物；
s3.将粗产物用淋洗剂为石油醚：正丙醇(1:1(v/v))的混合溶剂过柱，并减压蒸馏除去溶剂，得到产物。
所述耐硬水的含醇醚羧酸盐的洗衣液的制备方法为：将上述所有的成分按质量份数加入到反应釜中，机械搅拌30min后，釜底出料并灌装。
对比例1
与实施例1所述的耐硬水的含醇醚羧酸盐的洗衣液配方和制备方法相同，唯一区别在于对比例1中不含有甘油。
对比例2
与实施例1所述的耐硬水的含醇醚羧酸盐的洗衣液配方和制备方法相同，唯一区别在于对比例2中不含有聚乙二醇。
对比例3
与实施例1所述的耐硬水的含醇醚羧酸盐的洗衣液配方和制备方法相同，唯一区别在于对比例3中不含有甘油和聚乙二醇。
对比例4
与实施例1所述的耐硬水的含醇醚羧酸盐的洗衣液配方和制备方法相同，唯一区别在于对比例4中醇醚羧酸盐为普通的不含羟基的醇醚羧酸盐，即aec。
对比例5
与实施例1所述的耐硬水的含醇醚羧酸盐的洗衣液配方和制备方法相同，唯一区别在于对比例5中含羟基醇醚羧酸盐的制备方法中，所用淋洗剂为乙醇。
对比例6
与实施例1所述的耐硬水的含醇醚羧酸盐的洗衣液配方和制备方法相同，唯一区别在于对比例6中含羟基醇醚羧酸盐的制备方法中，所用淋洗剂为正丁醇。
对比例7
与实施例1所述的耐硬水的含醇醚羧酸盐的洗衣液配方和制备方法相同，唯一区别在于对比例7中不含有脂肪醇醚聚氧乙烯醚。
对比例8
采用市面上所售的立白天然皂液洗衣液。
实施例4
测试实施例1-3和对比例1-8中所述洗衣液配方在硬水中的去污效果，测试方法如下：
洗衣液的去污效果测试根据gb-t13174-2008所述方法进行，其中在不同的水样中，分别进行洗衣液对皮脂、蛋白和炭黑污布去污效果的测试，采用的水样中所含钙镁离子浓度分别为50ppm、200ppm和500ppm。
所得结果如下表1所示。
表1实施例1-4、对比例1-8的去污效果统计
从上表1可以看出，所有实施例和对比例，在不同硬度的水相中，对于炭黑的去污效果相差不大，这是因为炭黑为一种固体颗粒污垢，所依靠的去污主要是机械力搅拌，而非表面活性剂的乳化作用，因此实施例和对比例对于炭黑的去除效果相差无几。
然而实施例和对比例的去污效果，对于皮脂和蛋白两种污垢的去除效果，却有显著的差别。具体地，实施例1-3、对比例1-3和对比例8在钙镁离子浓度较低的水相中(50ppm)，对于三种污布的去污效果相差不大，这是因为此时钙镁离子浓度较低，与醇醚羧酸盐的结合能力有限，从而不影响主表面活性剂醇醚羧酸盐的去污效果。然而，当水相中钙镁离子浓度上升至200ppm和500ppm时，对比例1-3和对比例8对于皮脂和蛋白污垢的去除效果显著地下降，而实施例1-3对于皮脂和蛋白污垢的去除效果却几乎不受任何影响。这是由于实施例1-4中醇醚羧酸盐含有羟基结构，其亲水性大大增强，与钙镁离子结合后所形成含有羟基醇醚羧酸盐的二价盐，其亲水性也会得到改善；再加上聚乙二醇分散剂的作用，使得含有羟基醇醚羧酸盐的二价盐不会在水相中聚集成团并且析出；而对比例4中所采用的是普通的醇醚羧酸盐，由于甘油的增溶作用，使得醇醚羧酸盐暂时不会溶解在水相中，甘油相当于屏蔽了醇醚羧酸盐与水相中的钙镁离子的结合，因此大量的钙镁离子只能优先被乙二胺四乙酸钠螯合，而不会与醇醚羧酸盐反应生成难溶于水的醇醚羧酸二价盐；而聚乙二醇则是一种分散剂，可以有效地分散醇醚羧酸盐，防止其聚集成团。这样一来，在一定程度上减少了醇醚羧酸盐析出的概率和析出的量。然而，当水的硬度升高时，还是有一少部分的醇醚羧酸盐不可避免地会与钙镁离子反应生成水溶性较差的醇醚羧酸二价盐，特别是在钙镁离子含量较高的硬水中时，这导致对比例4中的配方随着水的硬度的升高，去污力相比于实施例1-4略微降低，但明显优于对比例1-3；对比例5-6中，制备含有羟基醇醚羧酸盐的步骤中，所用淋洗剂分别为乙醇和正丁醇，导致所得到的产物纯度不高，含有杂质，从而影响了含有羟基醇醚羧酸盐在水相中的去污效果，并且在硬水中的去污效果更差。对比例7中，由于不含脂肪醇醚聚氧乙烯醚，醇醚羧酸盐失去了实施例1中具有的与脂肪醇醚聚氧乙烯醚的协同作用，因此无法形成混合胶束，导致润湿、乳化和剥离污垢的能力较实施例1削弱，造成最终对皮脂和蛋白污垢的去除效果减少。
综上，实施例1-4相对于对比例1-8，显示出了显著的优越性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。