一种回收橡胶制成的复合材料、形成方法及其应用与流程

本发明涉及橡胶的回收利用领域，特别涉及汽车轮胎回收利用、通过橡胶回收利用制备的复合材料的工艺，及包括该复合材料的产品。具体地，涉及一种回收橡胶制成的复合材料、形成方法及其应用。

背景技术：

21世纪，人类进入知识经济、发展循环经济时代。所谓循环经济，是一种建立在物质不断循环利用基础上的经济发展模式，它要求把经济活动按照自然生态系统的模式组织成一个“资源——产品——再生资源”的物质反复循环流动的过程，使得整个经济系统及生产、消费过程中基本上不产生或者很少产生废弃物，它要求以废旧物资“减量化，无害化，资源化，再使用，再循环”为社会经济活动的行为准则。世界各国正把“发展循环经济”和“建立循环型社会”作为实现可持续发展的重要途径。

随着汽车工业的发展，废旧轮胎的生成量也越来越多。据世界环境卫生组织统计，世界废旧轮胎积存量已达30亿条，并以每年约10亿条令人惊诧的数字增长。废旧轮胎作为可资源化的高分子材料的循环、再生利用，已引起世界各国的关注。在发达国家，以废旧轮胎无偿利用，减免税赋，政府补贴，并以扩大资源利用量的立法方式予以支持。展望21世纪，废旧轮胎回收再生利用将是知识经济时期的“e产业”，是国家鼓励发展的充满希望的“朝阳”产业。

废旧橡胶再利用的一个主要途径是通过机械粉碎的方法或研磨成胶粉，这是目前多数发达国家废旧橡胶回收利用的主要方式之一。中国在废旧橡胶胶粉制备工艺与设备上达到甚至超过了世界先进水平，但废旧橡胶胶粉的应用领域却发展缓慢，主要原因是废旧橡胶胶粉的应用开发技术滞后。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种回收橡胶制成的复合材料、形成方法及其应用。通过本发明，可提供一种工艺简洁、适用范围广、效益高、可循环使用的复合材料，解决了常规橡胶回收硫化工艺的缺点，不产生二次污染，无有害物质释放的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种回收橡胶制成的复合材料，由以下重量份的组分组成：

热塑性材料10-80份

回收橡胶胶粉30-45份

复合环氧树脂15-18份

聚酯纤维10-20份

磷酸二卞酯7-8份

尼龙6501.5-2份

硅烷偶联剂2-3份；

所述回收橡胶可以是天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶或氯丁橡胶，所述热塑性材料可以是pe、pp、eva、abs、tpe、tpv、tpr中的一种或多种混合而成，所述热塑性材料的质量百分比为10%-80%；

当热塑性材料是pe时，其包含以下重量份的组分：pe主成分65-70份、矽酸钙20-25份、mbs15-30份、顺丁烯二酸酐3-5份、防老剂0.5-0.8份；

当热塑性材料是tpr时，其包含以下重量份的组分：tpr主成分60-70份、聚二甲基硅氧烷20-25份、二氧化钛15-20份、改性水合二氧化硅10-15份、乙烯基三甲基硅烷4-5份、十八烷酸锌盐4-5份、防老剂1-3份。

优选的，所述回收橡胶胶粉的目数范围为4-200目。

在上述任一方案中优选的是，所述复合材料的底面可以增加花纹具有防滑性，可以通过制作复合材料加压时增加底面花纹，也可以通过后期加热或热压花纹，热压花纹可以辊压或模压的方式热压。

在上述任一方案中优选的是，复合材料的底面复合一层或多层功能性膜，所述功能性膜具有抗uv、耐摩擦、防滑、增加片材强度以及美观的功能，所述功能性膜由eva、pe、pp、poe、tpu中的一种或几种复合而成。

在上述任一方案中优选的是，所述热塑性材料pe通过以下步骤制备：

（1）将矽酸钙在90℃-100℃下干燥4-5h，再按重量配比称取干燥后的矽酸钙和pe主成分一起加入5000-6000r/min的混合装置中，在90℃-100℃的温度下搅拌20-30min，然后冷却至30℃-35℃，待用；

（2）向步骤（1）制得的产品中再加入按重量配比称取的mbs、顺丁烯二酸酐和防老剂，继续混合15-20min；

（3）将上述混合好的物料加入双螺杆挤出机中进行充分熔融塑化和捏合混炼，熔融温度控制在200℃-220℃，通过双螺杆挤出机挤出后，经过冷却、切粒、干燥后即得热塑性材料pe。

在上述任一方案中优选的是，所述热塑性材料tpr通过以下步骤制备：

（1）将聚二甲基硅氧烷、改性水合二氧化硅和tpr主成分搅拌混合均匀，搅拌时间为3-5min，搅拌速度为120-130r/min，并在搅拌过程中将混合液加热至85-90℃，保温25-28min，得到第一物料；

（2）将二氧化钛和乙烯基三甲基硅烷加入到反应罐中，在33-350r/min的搅拌速度下于90℃高温中搅拌混合均匀，保温3-4h后制得第二物料；

（3）将第一物料、第二物料、十八烷酸锌盐和防老剂混合均匀，然后送至密炼机中混炼9-10h；

（4）混炼结束后，让其凝固成型，得到胶粘物，对胶粘物进行切片处理，然后在85-90℃下处理40-50min。

为实现上述目的，本发明还提供了一种回收橡胶制成的复合材料的形成方法，包括以下步骤：

（1）回收橡胶磨粉：将回收橡胶通过磨粉机磨粉，制作成回收橡胶胶粉；

（2）将回收橡胶胶粉与热塑性材料及其他组分按比例均匀混合，形成混合料；

（3）将所述混合料通过撒粉，加热加压形成复合材料；加热方式可以选择导热油接触式加热或红外线照射加热的方式；当采用导热油接触式加热时，具体操作为：利用以导热油为加热介质的加热装置，将所述混合料通过撒粉使其在加热装置中自上而下的下落中不断加热，加热温度为140-220℃，然后进入由220--225℃的导热油保温的容器完成配料后进入加压装置。

优选的，所述加压可以选择传动式双带压机、定置模具压机或平板压机的方式，所述的加压范围为2-20mpa。

为实现上述目的，本发明还提供了一种回收橡胶制成的复合材料的应用，复合材料为之前所述的复合材料，可以直接作为铺地材料使用，在表面进行雕刻、喷印、模压、镶嵌、静电植绒、热转印或粘接的方式改变表面外观；所述复合材料还可以作为铺地材料背底、中间层使用，可以在复合材料表面撒热塑性胶粉，通过红外线加热方式熔化表面热塑性胶粉，然后压合表面层。

在上述任一方案中优选的是，热塑性胶粉可以是pe、pp、eva中的一种或多种混合而成；所述表面层可以是pp、pet、pa6、麻、玻纤等纤维一种或多种混合，通过梳理成网、气流成网、熔喷工艺、针刺或热粘合的方式形成的无纺表面层；或pp、pet或pa6的纱线通过簇绒工艺形成的表面层；或机织或编织工艺形成的表面层。

本发明的有益效果为：

1.通过本发明，提供一种工艺简洁、适用范围广、效益高、可循环使用的复合材料，解决了常规橡胶回收硫化工艺的缺点，不产生二次污染，无有害物质释放的问题。

2.本发明的工艺不同于橡胶硫化工艺，可以避免橡胶硫化工艺的缺点，加工工艺简单，对回收橡胶成分稳定性要求低，生产出的复合材料受原材料变动影响小，产品更稳定。

3.本发明的复合材料具有较高的力学强度，综合性能良好，解决了传统的橡胶材料的综合性能不佳的问题。采用的热塑性材料pe具有尺寸稳定、低翘曲、高模量、高耐热、高抗冲击等性能，而且成本低，可广泛应用于化工、机械、电器、汽车等领域，应用前景广阔。

4.本发明撒粉时也能保证热塑性材料均匀的分散在橡胶粉中，使后续形成的复合材料面密度cv值小，厚度均匀，防止出现局部某一种料过多，造成复合材强度低。采用导热油接触式加热，可防止加热温度均匀造成局部热塑性材料不熔化，还可以保证混合料通过后续的加压过程不产生位移。

5.本发明的复合材料中加入了热塑性材料，由于热塑性材料具有成型的记忆性，可以保证成型后的复合材料形状稳定，不会出现翘曲，弯曲等现象。

附图简要说明

图1是根据本发明的所述复合材料的结构示意图。

其中，1-回收橡胶胶粉，2-热塑性材料。

具体实施方式

下面将结合本申请的具体实施方式以及附图，对本申请的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，本申请可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1

一种回收橡胶制成的复合材料，由以下重量份的组分组成：

热塑性材料10-80份

回收橡胶胶粉30-45份

复合环氧树脂15-18份

聚酯纤维10-20份

磷酸二卞酯7-8份

尼龙6501.5-2份

硅烷偶联剂2-3份；

所述回收橡胶可以是天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶或氯丁橡胶，所述热塑性材料可以是pe、pp、eva、abs、tpe、tpv、tpr中的一种或多种混合而成，所述热塑性材料的质量百分比为10%-80%；

当热塑性材料是pe时，其包含以下重量份的组分：pe主成分65-70份、矽酸钙20-25份、mbs15-30份、顺丁烯二酸酐3-5份、防老剂0.5-0.8份；

当热塑性材料是tpr时，其包含以下重量份的组分：tpr主成分60-70份、聚二甲基硅氧烷20-25份、二氧化钛15-20份、改性水合二氧化硅10-15份、乙烯基三甲基硅烷4-5份、十八烷酸锌盐4-5份、防老剂1-3份。

所述回收橡胶胶粉的目数范围为4-200目。

所述复合材料的底面可以增加花纹具有防滑性，可以通过制作复合材料加压时增加底面花纹，也可以通过后期加热或热压花纹，热压花纹可以辊压或模压的方式热压。

复合材料的底面复合一层或多层功能性膜，所述功能性膜具有抗uv、耐摩擦、防滑、增加片材强度以及美观的功能，所述功能性膜由eva、pe、pp、poe、tpu中的一种或几种复合而成。

所述热塑性材料pe通过以下步骤制备：

（1）将矽酸钙在90℃-100℃下干燥4-5h，再按重量配比称取干燥后的矽酸钙和pe主成分一起加入5000-6000r/min的混合装置中，在90℃-100℃的温度下搅拌20-30min，然后冷却至30℃-35℃，待用；

（2）向步骤（1）制得的产品中再加入按重量配比称取的mbs、顺丁烯二酸酐和防老剂，继续混合15-20min；

（3）将上述混合好的物料加入双螺杆挤出机中进行充分熔融塑化和捏合混炼，熔融温度控制在200℃-220℃，通过双螺杆挤出机挤出后，经过冷却、切粒、干燥后即得热塑性材料pe。

所述热塑性材料tpr通过以下步骤制备：

（1）将聚二甲基硅氧烷、改性水合二氧化硅和tpr主成分搅拌混合均匀，搅拌时间为3-5min，搅拌速度为120-130r/min，并在搅拌过程中将混合液加热至85-90℃，保温25-28min，得到第一物料；

（2）将二氧化钛和乙烯基三甲基硅烷加入到反应罐中，在33-350r/min的搅拌速度下于90℃高温中搅拌混合均匀，保温3-4h后制得第二物料；

（3）将第一物料、第二物料、十八烷酸锌盐和防老剂混合均匀，然后送至密炼机中混炼9-10h；

（4）混炼结束后，让其凝固成型，得到胶粘物，对胶粘物进行切片处理，然后在85-90℃下处理40-50min。

实施例2

除了具有实施例1的内容之外，所述复合环氧树脂以环氧树脂、二氰二氨、消泡剂、有机脲为原料制备而成，具体制备步骤如下：

（1）将液态环氧树脂与固态环氧树脂在85-88℃下搅拌，混合完全后，得到第一混合液，所述液态环氧树脂与固态环氧树脂的质量比为1:2-3；

（2）向第一混合液中加入消泡剂，在85-88℃下搅拌均匀后，得到第二混合液，其中第一混合液与消泡剂的质量比为100:4-5；

（3）向第二混合液中加入二氰二氨，在72-75℃下搅拌均匀后，得到第三混合液，其中第二混合液与二氰二氨的质量比为100:4-5；

（4）向第三混合液中加入有机脲，在72-75℃下搅拌均匀，固化后得到所述复合环氧树脂，其中第三混合液与有机脲的质量比为100:3-4。

所述复合环氧树脂具有优异的力学性能，并且制备方法简单、效率高、成本低、工业化生产潜力巨大，其制品具有低孔隙率和高强度等特性。

实施例3

除了具有实施例1和2的内容之外，所述聚酯纤维由以下方法制备：先将回收的聚酯废纤维破碎，破碎后进行除水压实，得到含水率为100-150ppm的干废料，再将干废料喂入螺杆挤出机熔融挤出，同时去除原料中带入的低分子物质，将挤出的熔体进行过滤，然后进行熔融纺丝，经环冷却固化得到初始纤维；而后将初始纤维牵伸，再依次经卷曲、烘干、松弛定型、切断和打包，得到聚酯纤维。

所述的螺杆挤出机熔融挤出的温度为：一区268-270℃，二区285-288℃，三区285-286℃，四区285-290℃，五区285-288℃，机头温度为285-286℃，所述纺丝温度为298-300℃。

牵伸时分两道进行，第一道牵伸在油浴中，第二道牵伸在蒸汽中。第一道牵伸的牵伸温度为75-76℃，牵伸倍数为3.9-4.0倍；第二道牵伸的牵伸温度为115-118℃，牵伸倍数为1.1-1.15倍。

所述卷曲的卷曲数为7-9个/25㎜；所述烘干温度和松弛定型的温度为118-120℃。

所述聚酯纤维的制备工艺简练并且有助于确保工艺稳定；由于使用的原料为聚酯废纤维，因而可以节约资源，体现良好的循环经济精神；由于制备效率高且设备配置少，因而可以节约用工和能耗。

实施例4

一种回收橡胶制成的复合材料的形成方法，包括以下步骤：

（1）回收橡胶磨粉：将回收橡胶通过磨粉机磨粉，制作成回收橡胶胶粉；

（2）将回收橡胶胶粉与热塑性材料及其他组分按比例均匀混合，形成混合料；

（3）将所述混合料通过撒粉，加热加压形成复合材料；加热方式可以选择导热油接触式加热或红外线照射加热的方式；当采用导热油接触式加热时，具体操作为：利用以导热油为加热介质的加热装置，将所述混合料通过撒粉使其在加热装置中自上而下的下落中不断加热，加热温度为140-220℃，然后进入由220--225℃的导热油保温的容器完成配料后进入加压装置。

所述加压可以选择传动式双带压机、定置模具压机或平板压机的方式，所述的加压范围为2-20mpa。

实施例3

一种回收橡胶制成的复合材料的应用，复合材料为之前所述的复合材料，可以直接作为铺地材料使用，在表面进行雕刻、喷印、模压、镶嵌、静电植绒、热转印或粘接的方式改变表面外观；所述复合材料还可以作为铺地材料背底、中间层使用，可以在复合材料表面撒热塑性胶粉，通过红外线加热方式熔化表面热塑性胶粉，然后压合表面层。

热塑性胶粉可以是pe、pp、eva中的一种或多种混合而成；所述表面层可以是pp、pet、pa6、麻、玻纤等纤维一种或多种混合，通过梳理成网、气流成网、熔喷工艺、针刺或热粘合的方式形成的无纺表面层；或pp、pet或pa6的纱线通过簇绒工艺形成的表面层；或机织或编织工艺形成的表面层。

检测

本发明的回收橡胶制成的复合材料的主要性能测试

力学性能测试：利用万能材料试验机测验抗拉强度和抗撕裂强度；

抗老化性测试：在人工加速老化箱中老化一周，然后测其性能的下降百分比；

塑性变形测试：塑性变形的测试是在1000次快速弯曲后进行测量。

结果如表1所示：

表1实施例1-3的主要性能参数

由表1可知，本发明的复合材料的抗拉强度达到21.5mpa，抗撕裂强度达到53.6kn/m，塑性变形率不超过0.05%，具有较高的力学强度，综合性能良好，可以保证成型后的复合材料形状稳定，不会出现翘曲，弯曲等现象。

由上述实施例可知，通过本发明，提供一种工艺简洁、适用范围广、效益高、可循环使用的复合材料，解决了常规橡胶回收硫化工艺的缺点，不产生二次污染，无有害物质释放的问题。

本发明的工艺不同于橡胶硫化工艺，可以避免橡胶硫化工艺的缺点，加工工艺简单，对回收橡胶成分稳定性要求低，生产出的复合材料受原材料变动影响小，产品更稳定。

本发明的复合材料具有较高的力学强度，综合性能良好，解决了传统的橡胶材料的综合性能不佳的问题。采用的热塑性材料pe具有尺寸稳定、低翘曲、高模量、高耐热、高抗冲击等性能，而且成本低，可广泛应用于化工、机械、电器、汽车等领域，应用前景广阔。

本发明撒粉时也能保证热塑性材料均匀的分散在橡胶粉中，使后续形成的复合材料面密度cv值小，厚度均匀，防止出现局部某一种料过多，造成复合材强度低。采用导热油接触式加热，可防止加热温度均匀造成局部热塑性材料不熔化，还可以保证混合料通过后续的加压过程不产生位移。

本发明的复合材料中加入了热塑性材料，由于热塑性材料具有成型的记忆性，可以保证成型后的复合材料形状稳定，不会出现翘曲，弯曲等现象。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。