一种生物基本征型阻燃环氧树脂的制备方法与流程

本发明涉及一种生物基本征型阻燃环氧树脂的制备方法，使用可再生的生物能源为原料，对环氧单体的分子结构进行设计，使制得的环氧树脂在不引入阻燃元素的情况下，具有良好的阻燃性能。

背景技术：

石油基塑料具有各种优异的性能,可以为建筑、汽车、机械制造、电子信息等各行各业提供各种原材料与制品,在现代社会生活中起着十分重要的作用,随着人们对环境污染、资源危机等问题认识的不断深入，生物质资源高附加值的特点也日益受到重视，寻找可再生生物质资源以替代石油产品得到人们的关注。大多数生物材料无毒无害，并且含量丰富，可缓解能源枯竭和污染加重的压力，减少塑料行业对石油基化工产品供应的依赖性，减少高分子材料生产过程中造成的环境污染。目前，有关生物基高分子材料的研究主要局限于淀粉塑料、纤维素基材料、phbv、pla、pbs、生物基pe等一些天然高分子或热塑性材料，对于生物基热固性树脂研究则相对较少。

环氧树脂是应用最广泛的热固性树脂之一，全球每年的产量在200万吨左右，占85％的双酚a环氧树脂，主要由双酚a和环氧氯丙烷2种原料制备而成。环氧氯丙烷可由生物基甘油制得，已经实现产业化，但是67％以上的双酚a目前完全依赖于石化资源。同时双酚a对生命体的健康存在极大的威胁，开发可替代双酚a环氧树脂的环境友好型树脂显得意义重大。同时，环氧树脂的氧指数为19.8，引燃后能够在空气中燃烧，且燃烧速度较快，因此如何提高环氧树脂的阻燃性能，扩大其应用范围也是应用型研究的一大课题。

往环氧树脂中添加阻燃剂，阻燃效率往往不能让人满意，一方面为了得到理想的阻燃效果，需要添加大量的阻燃剂，导致了成本的提高，另一方面，因为阻燃剂本身有限的结构设计和相对较低的交联密度，环氧树脂的tg和起始分解温度也会随着阻燃剂的添加而降低，机械性能下降。而本征型阻燃是往环氧树脂中引入易于成炭的结构，在聚合物分解期间，增强其热稳定性，促进聚合物的芳构化和炭化，最终提高残炭量，可以避免阻燃剂的迁移，提高阻燃效率。

香草酸与香草醛同属肉桂酸类衍生物,广泛存在于自然界中,如在香荚兰豆、香子兰的荚、秘鲁香膏、安息香膏、爪哇香毛油等许多植物及精油中均有发现，是生物基聚合物当中的重要原料。间苯二酚是重要的精细化工原料，在国内已有成熟的配套生产技术，价格低廉。中国专利cn102532480a公开了一种产生高热分解稳定性、高耐热性、低热膨胀性、阻燃性、低吸湿性等优异性能的环氧树脂、其制造方法。通过二卤代二苯甲酮类与双酚或间苯二酚反应而得到该环氧树脂中间体的酚性树脂，再和环氧氯丙烷反应得到最终的环氧树脂。该种树脂具有高热分解稳定性、高耐热性、低热膨胀性、阻燃性、低吸湿性等优异性能。但是整个工艺流程比较繁琐，填料较多，对该工艺的工业推广和机械性能都有较大的影响。中国专利cn101531754a公开了一种含磷环氧树脂的制备方法，方法是:a.将200～300重量份的环氧树脂加热，使其融化；b.搅拌融化后的环氧树脂，同时加入20～50重量份的含磷对苯二酚和0.03～0.08重量份的催化剂，反应温度控制在80～160℃；c.保温8～14小时后冷却，得到反应物即为含磷环氧树脂。这种含磷环氧树脂是一种阻燃性能和耐热性能比较优良，又能满足无卤无铅的要求的环保性产品。该制备方法的有益效果是:制备方法简单，以含磷对苯二酚取代dopo，降低了成本，反应温度要求低，制备过程节能环保，不会对人体造成伤害。但由于添加型阻燃剂本身与材料结构不同，易在材料中发生迁移，导致阻燃效率的下降。中国专利cn109912780a公开了一种低粘度耐热环氧树脂的制备方法，具体步骤为：先采用苯酚、甲醛、草酸合成低分子量热塑性酚醛树脂，再采用热塑性酚醛树脂、间苯二酚、双酚s、催化剂、溶剂和过量的环氧氯丙烷进行醚化反应合成醚化中间体，再加入氢氧化钠进行闭环反应，生成环氧树脂，最后经分离、水洗、中和、提纯等步骤得到低粘度耐热环氧树脂。合成的低粘度耐热环氧树脂的热变形温度超过低粘度酚醛环氧树脂，但粘度却不到低粘度酚醛环氧树脂的50％，和耐热胺类固化剂搭配制成的无溶剂环氧防腐涂料，可以方便的应用于高温防腐领域，避免了现有液体环氧树脂的应用缺陷。但因为分子量较低，刚性苯环结构较少，固化之后的环氧树脂机械强度较差。

本发明提供了一种生物基本征型阻燃环氧树脂的制备方法，原材料为香草酸和间苯二酚，价格低廉，来源广泛。且其结构中含有多个芳香基团，有利于环氧树脂热稳定性的提高，二苯甲酮结构有利于树脂热稳定性和残炭量的提高，改善了环氧树脂的阻燃性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于为了解决传统环氧树脂原料有毒且不可再生，且阻燃性能较差的问题，提供了一种生物基本征型阻燃环氧树脂的制备方法。该方法原料来源广泛，价格低廉，整个反应过程步骤简单，不需要太严苛的反应条件。芳环和环氧基团数量较多，有利于树脂最终交联密度和刚性的提高。二苯甲酮作为成炭结构，有利于环氧树脂阻燃性能的提升。

为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：一种生物基本征型阻燃环氧树脂，香草酸和间苯二酚在催化条件下发生傅-克酰基化反应，再与表氯醇发生取代反应，得到二苯甲酮环氧单体，与固化剂dds在加热条件下混合固化得到生物基本征型阻燃环氧树脂。

所述的一种生物基本征型阻燃环氧树脂的制备方法，香草酸和间苯二酚在催化条件下发生傅-克酰基化反应，再与表氯醇发生取代反应，得到二苯甲酮环氧单体，与固化剂dds在加热条件下混合固化得到生物基本征型阻燃环氧树脂。

所述的一种生物基本征型阻燃环氧树脂的制备方法，所述的二苯甲酮环氧单体，合成步骤如下：

(1)制备产物da：香草酸、间苯二酚和三氟化硼乙醚，加热反应充分后，冷却至室温后，倒入醋酸钠缓冲溶液，静置，过滤得到产物，洗净后重结晶纯化，真空干燥，得到产物da，反应过程如下式所示：

(2)制备二苯甲酮环氧单体：产物da置于n2环境下，表氯醇在室温下加入烧瓶，加热反应，缓慢加入naoh溶液，反应混合物在此温度下保温反应，冷却至室温后，过滤得到产物，用溶剂清洗，然后真空干燥得到二苯甲酮环氧单体，反应过程如下式所示：

香草酸和间苯二酚的摩尔比为0.7～1.5:1，香草酸和三氟化硼乙醚的摩尔比为1:3～8，香草酸和醋酸钠的摩尔比为1:20～50，醋酸钠缓冲溶液的质量分数为5～25％。

重结晶溶剂为四氢呋喃，丙酮，甲醇，二氯甲烷中的一种。

表氯醇与da的摩尔比为3～11:1，naoh与da的摩尔比为3～12:1，naoh溶液质量分数为10～40％。

所用的清洗溶剂为二甲苯，乙醇，丁酮，二氯甲烷中的一种。

第一步中加热反应的温度为70～120℃，第二步中加热反应的温度为至70～130℃。

二苯甲酮环氧单体在30～80℃下搅拌8～30min，加入固化剂dds，搅拌3～8min，倒入预热的模具,120℃下2h，150℃下2h,180℃下2h，200℃下1h反应得到。

二苯甲酮环氧单体与固化剂dds的物质的量之比为1:3～6。

有益效果：

(1)制备二苯甲酮环氧单体的两种原料香草酸和间苯二酚，价格低廉，来源广泛，其中香草酸属于生物基材料，绿色环保；

(2)制得的二苯甲酮环氧单体芳环含量高，环氧基团数量多，有利于最终树脂交联密度和机械性能的提高；

(3)整个制备过程步骤少，工艺简单，没有污染物产生；

(4)二苯甲酮是很好的成炭结构，有利于环氧树脂阻燃性能的提高，极限氧指数最高可达34％，垂直燃烧等级可达v-0级，t5％为321℃，残炭量可达35％。

附图说明

图1为中间产物da的核磁图谱。

图2为中间产物da的红外图谱。

图3为二苯甲酮环氧单体的核磁图谱。

图4为二苯甲酮环氧单体的红外图谱。

图5为本发明的环氧树脂的残碳量的图谱。

具体实施方式

以下采用实施例具体说明本发明的一种生物基本征型阻燃环氧树脂的制备方法。实施例是对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。

一种生物基本征型阻燃环氧树脂的制备方法，香草酸和间苯二酚在催化条件下发生傅-克酰基化反应，再与表氯醇发生取代反应，得到环氧单体，与固化剂dds在加热条件下混合固化得到最终的树脂样条。

所述的生物基环氧单体与固化剂，其合成步骤如下：

(1)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入一定量的香草酸，间苯二酚和三氟化硼乙醚，加热至70～120℃，混合物在此温度下保持40～120min。冷却至室温后，倒入醋酸钠缓冲溶液，静置3～7h。过滤得到产物，用清水洗净后重结晶纯化，然后在50～80℃下真空干燥5～9h，得到产物da。香草酸和间苯二酚的摩尔比为0.7～1.5:1，香草酸和三氟化硼乙醚的摩尔比为1:3～8，香草酸和醋酸钠的摩尔比为1:20～50，醋酸钠缓冲溶液的质量分数为5～25％。重结晶溶剂为四氢呋喃，丙酮，甲醇，二氯甲烷中的一种。

(2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入一定量的上述产物，置于n2环境下。表氯醇在室温下以一定的比例加入烧瓶，加热至70～130℃，在30～90min内缓慢加入一定量的naoh溶液，反应混合物在此温度下保持30min～90min。冷却至室温后，过滤得到产物，用溶剂清洗三次，然后在30～100℃下真空干燥8～12h得到二苯甲酮环氧单体，所用的清洗溶剂为二甲苯，乙醇，丁酮，二氯甲烷中的一种。表氯醇与da的摩尔比为3～11:1，naoh与da的摩尔比为3～12:1，naoh溶液质量分数为10～40％。

最后将二苯甲酮环氧单体在30～80℃下搅拌8～30min，加入固化剂dds(4，4-二氨基二苯砜)(比例为1:3～6)，搅拌3～8min，倒入预热的模具，120℃下2h，150℃下2h,180℃下2h，200℃下1h，得到生物基本征型阻燃环氧树脂。

实施例1：

(1)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.12mol香草酸，0.17mol间苯二酚和0.36mol三氟化硼乙醚，加热至120℃，混合物在此温度下保持120min。冷却至室温后，倒入质量分数为5％的醋酸钠缓冲溶液，其中醋酸钠为2.4mol，静置7h。过滤得到产物，用清水洗净后二氯甲烷重结晶纯化，然后在80℃下真空干燥9h，得到产物da。

(2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.08mol上述产物，置于n2环境下。0.24mol表氯醇在室温下加入烧瓶，加热至130℃，在90min内缓慢加入质量分数为10％的naoh溶液，其中naoh含量为0.24mol，反应混合物在此温度下保持90min。冷却至室温后，过滤得到产物，用二氯甲烷清洗三次，然后在100℃下真空干燥12h得到二苯甲酮环氧单体。

最后将二苯甲酮环氧单体在80℃下搅拌30min，加入固化剂dds(比例为1:6)，搅拌8min，倒入预热的模具，120℃下2h，150℃下2h，180℃下2h，200℃下1h。

实施例2：

(1)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.12mol香草酸，0.17mol间苯二酚和0.36mol三氟化硼乙醚，加热至70℃，混合物在此温度下保持40min。冷却至室温后，倒入质量分数为5％的醋酸钠缓冲溶液，其中醋酸钠为2.4mol，静置3h。过滤得到产物，用清水洗净后四氢呋喃重结晶纯化，然后在50℃下真空干燥5h，得到产物da。

(2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.08mol上述产物，置于n2环境下。0.24mol表氯醇在室温下加入烧瓶，加热至70℃，在30min内缓慢加入质量分数为10％的naoh溶液，其中naoh含量为0.24mol，反应混合物在此温度下保持30min。冷却至室温后，过滤得到产物，用二甲苯清洗三次，然后在30℃下真空干燥8h得到二苯甲酮环氧单体。

最后将二苯甲酮环氧单体在30℃下搅拌8min，加入固化剂dds(比例为1:3)，搅拌3min，倒入预热的模具,120℃下2h，150℃下2h,180℃下2h，200℃下1h。

实施例3：

(1)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.12mol的香草酸，0.17mol间苯二酚和0.36mol三氟化硼乙醚，加热至80℃，混合物在此温度下保持80min。冷却至室温后，倒入质量分数为5％的醋酸钠缓冲溶液，其中醋酸钠为2.4mol，静置5h。过滤得到产物，用清水洗净后丙酮重结晶纯化，然后在60℃下真空干燥7h，得到产物da。

(2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.08mol上述产物，置于n2环境下。0.24mol表氯醇在室温下加入烧瓶，加热至90℃，在60min内缓慢加入质量分数为10％的naoh溶液，其中naoh含量为0.24mol，反应混合物在此温度下保持70min。冷却至室温后，过滤得到产物，用丁酮清洗三次，然后在60℃下真空干燥10h得到二苯甲酮环氧单体。

最后将二苯甲酮环氧单体在50℃下搅拌20min，加入固化剂dds(比例为1:5)，搅拌5min，倒入预热的模具，120℃下2h，150℃下2h,180℃下2h，200℃下1h。

实施例4：

(1)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.12mol香草酸，0.08mol间苯二酚和0.96mol三氟化硼乙醚，加热至70℃，混合物在此温度下保持40min。冷却至室温后，倒入质量分数为25％醋酸钠缓冲溶液，其中醋酸钠为6mol，静置3h。过滤得到产物，用清水洗净后四氢呋喃重结晶纯化，然后在50℃下真空干燥5h，得到产物da。

(2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.08mol上述产物，置于n2环境下。0.88mol表氯醇在室温下加入烧瓶，加热至70℃，在30min内缓慢加入质量分数为10％的naoh溶液，其中naoh含量为0.96mol，反应混合物在此温度下保持30min。冷却至室温后，过滤得到产物，用二甲苯清洗三次，然后在30℃下真空干燥8h得到二苯甲酮环氧单体。

最后将二苯甲酮环氧单体在30℃下搅拌8min，加入固化剂dds(比例为1:3)，搅拌3min，倒入预热的模具,120℃下2h，150℃下2h,180℃下2h，200℃下1h。

实施例5：

(1)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.12mol香草酸，0.08mol间苯二酚和0.96mol三氟化硼乙醚，加热至80℃，混合物在此温度下保持70min。冷却至室温后，倒入质量分数为25％的醋酸钠缓冲溶液，其中醋酸钠为6mol，静置5h。过滤得到产物，用清水洗净后丙酮重结晶纯化，然后在70℃下真空干燥6h，得到产物da。

(2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.08mol上述产物，置于n2环境下。0.88mol表氯醇在室温下加入烧瓶，加热至80℃，在60min内缓慢加入质量分数为10％的naoh溶液，其中naoh含量为0.96mol，反应混合物在此温度下保持60min。冷却至室温后，过滤得到产物，用乙醇清洗三次，然后在70℃下真空干燥10h得到二苯甲酮环氧单体。

最后将二苯甲酮环氧单体在50℃下搅拌20min，加入固化剂dds(比例为1:4)，搅拌5min，倒入预热的模具，120℃下2h，150℃下2h,180℃下2h，200℃下1h。

实施例6：

(1)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.12mol香草酸，0.08mol间苯二酚和0.96mol三氟化硼乙醚，加热至120℃，混合物在此温度下保持120min。冷却至室温后，倒入质量分数为25％的醋酸钠缓冲溶液，其中醋酸钠为6mol，静置7h。过滤得到产物，用清水洗净后二氯甲烷重结晶纯化，然后在80℃下真空干燥9h，得到产物da。

(2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.08mol上述产物，置于n2环境下。0.88mol表氯醇在室温下加入烧瓶，加热至130℃，在90min内缓慢加入质量分数为10％的naoh溶液，其中naoh含量为0.96mol，反应混合物在此温度下保持90min。冷却至室温后，过滤得到产物，用二氯甲烷清洗三次，然后在100℃下真空干燥12h得到二苯甲酮环氧单体。

最后将二苯甲酮环氧单体在80℃下搅拌30min，加入固化剂dds(比例为1:6)，搅拌8min，倒入预热的模具，120℃下2h，150℃下2h,180℃下2h，200℃下1h。

实施例7：

(1)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.12mol香草酸，0.12mol间苯二酚和0.6mol三氟化硼乙醚，加热至120℃，混合物在此温度下保持120min。冷却至室温后，倒入质量分数为20％的醋酸钠缓冲溶液，其中醋酸钠为3.6mol，静置7h。过滤得到产物，用清水洗净后二氯甲烷重结晶纯化，然后在80℃下真空干燥9h，得到产物da。

(2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.08mol上述产物，置于n2环境下。0.8mol表氯醇在室温下加入烧瓶，加热至130℃，在30min内缓慢加入质量分数为20％的naoh溶液，其中naoh含量为0.8mol，反应混合物在此温度下保持30min。冷却至室温后，过滤得到产物，用二氯甲烷清洗三次，然后在100℃下真空干燥12h得到二苯甲酮环氧单体。

最后将二苯甲酮环氧单体在80℃下搅拌30min，加入固化剂dds(比例为1:6)，搅拌8min，倒入预热的模具，120℃下2h，150℃下2h,180℃下2h，200℃下1h。

实施例8：

(1)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.12mol香草酸，0.12mol间苯二酚和0.6mol三氟化硼乙醚，加热至70℃，混合物在此温度下保持40min。冷却至室温后，倒入质量分数为20％的醋酸钠缓冲溶液，其中醋酸钠为3.6mol，静置3h。过滤得到产物，用清水洗净后四氢呋喃重结晶纯化，然后在50℃下真空干燥5h，得到产物da。

(2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.08mol上述产物，置于n2环境下。0.8mol表氯醇在室温下加入烧瓶，加热至70℃，在30min内缓慢加入质量分数为20％的naoh溶液，其中naoh含量为0.8mol，反应混合物在此温度下保持30min。反应混合物在此温度下保持30min。冷却至室温后，过滤得到产物，用二甲苯清洗三次，然后在30℃下真空干燥8h得到二苯甲酮环氧单体。

最后将二苯甲酮环氧单体在30℃下搅拌8min，加入固化剂dds(比例为1:3)，搅拌3min，倒入预热的模具，120℃下2h，150℃下2h,180℃下2h，200℃下1h。

实施例9：

(1)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.12mol香草酸，0.12mol间苯二酚和0.6mol三氟化硼乙醚，加热至90℃，混合物在此温度下保持70min。冷却至室温后，倒入质量分数为20％的醋酸钠缓冲溶液，其中醋酸钠为3.6mol，静置5h。过滤得到产物，用清水洗净后甲醇重结晶纯化，然后在60℃下真空干燥6h，得到产物da。

(2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.08mol上述产物，置于n2环境下。0.8mol表氯醇在室温下加入烧瓶，加热至90℃，在70min内缓慢加入质量分数为20％的naoh溶液，其中naoh含量为0.8mol，反应混合物在此温度下保持50min。冷却至室温后，过滤得到产物，用乙醇清洗三次，然后在70℃下真空干燥9h得到二苯甲酮环氧单体。

最后将二苯甲酮环氧单体在50℃下搅拌20min，加入固化剂dds(比例为1:4)，搅拌5min，倒入预热的模具,120℃下2h，150℃下2h,180℃下2h，200℃下1h。得到的环氧树脂残碳量可达35％，见图5。