一种聚氨酯固化剂及其制备方法与流程

本发明涉及固化剂
技术领域：
，更具体地说，它涉及一种聚氨酯固化剂及其制备方法。
背景技术：
：聚氨酯固化剂是指双组分聚氨酯漆中含多异氰酸酸酯基的组分，是一种广泛应用于涂料、粘合剂等领域的合成材料。在公开号为cn108424717a的中国发明专利申请文件中公开了一种甲聚氨酯固化剂及其制备方法，其中甲聚氨酯固化剂按重量份计包括如下原料组分：三羟甲基丙烷30～35份、缩二脲多异氰酸酯15～30份、分散剂3～5份、纳米银粉末1～2份、硅烷偶联剂0.5～0.8份、乙酸丁酯3～10份、环己酮2～5份、聚乙烯蜡5～12份、有机荧光材料1～2份、甲苯二异氰酸酯2～5份、六亚甲基二异氰酸酯6～10份、异佛尔酮二异氰酸酯0.5～1份。上述申请文件中，通过添加纳米银粉末和有机荧光材料作为功能性组分，赋予该甲聚氨酯固化剂抗菌、荧光的功能，同时大大减少二异氰酸酯单体的添加量和采用聚乙烯蜡替代有机溶剂，有效地降低其残留单体量，但在固化剂的生产和存储过程中，容易混入水，固化剂中的-nco基团与微量水发生反应，生成聚脲结构，使聚氨酯硬段间的氢键作用力增强，而当混入的水量较大时，固化剂的内部会产生不溶性凝胶，导致固化剂整体的粘度增加，容易在出现发泡膨胀、结块、结晶等现象，进而使其整体品质大大降低，因此，需要提出一种新的方案来解决上述问题。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的目的一在于提供一种聚氨酯固化剂，以解决上述技术问题，其当在生产和存储过程中混入较多水时，仍能够保持良好的稳定性，且整体具有较高的品质。为实现上述目的一，本发明提供了如下技术方案：一种聚氨酯固化剂，包括如下重量份数的组分：desmodurn339060～80份；有机溶剂20-28份；原甲酸乙酯2-4份；1，3-氧氮杂环戊烷1.8～2.8份；抗氧剂0.8-1.6份；稳定剂1.2-1.6份；苯甲酰氯0.3-0.5份；亚硫酸氢钠3-5份；四丁基溴化铵0.2-0.6；十六烷基三甲基溴化铵0.1-0.3。通过采用上述技术方案，desmodurn3300出自拜耳材料科技(中国)有限公司，为聚氨酯固化剂的主要成分，其主要成分为六亚甲基-1，6-二异氰酸酯均聚物，并具有优异的耐化学品性和耐候性。有机溶剂均有良好的混溶性，有利于使其他各组分原料充分混合在一起。原甲酸乙酯和1，3-氧氮杂环戊烷遇到微量水分或暴露在湿气中，会优先与水反应，从而避免游离的-nco基团与水分反应，使聚氨酯固化剂保持良好稳定的分散系，并具有较高的品质。而抗氧剂和稳定剂有利于使聚氨酯固化剂的各混合原料之间保持良好的稳态，进而延长聚氨酯固化剂的使用寿命，使聚氨酯固化剂保持良好的品质。苯甲酰氯遇水易分解，生成苯甲酸、苯甲酰胺或苯甲酸乙酯，形成阻水层，够避免水分持续性进入聚氨酯固化剂中。四丁基溴化铵是一种有效的相转移催化剂，其具有改变离子的溶剂化程度、增大离子反应活性、加快反应速度的性能；十六烷基三甲基溴化铵能与阴离子、非离子、两性表面活性剂有良好的配位性；亚硫酸氢钠中活泼氢易与-nco基团发生可逆反应，且其能够与四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵之间起到良好的配合作用，对聚氨酯固化剂中的-nco基团与水反应具有良好的抑制作用，有利于维持-nco基团含量的稳定，进而使聚氨酯固化剂整体的粘度能够保持稳定，并不易出现发泡膨胀、结块、结晶等现象，且整体应用效果好。进一步优选为，所述聚氨酯固化剂的组分中还加入有重量份数为0.3-0.9份的三羟甲基丙烷。通过采用上述技术方案，三羟甲基丙烷既能在反应中起到分散作用，又能在分离过程中起到保护-nco基团的作用，而且与其他各组分原料混合均匀后，能够维持分散系的稳定，使聚氨酯固化剂中游离的nco基团不易被大量消耗，且不易产生大量含有脲基的产物，进而保证了聚氨酯固化剂整个体系的平衡稳定，有利于延长聚氨酯固化剂的贮存周期，并提高其整体的性能品质。进一步优选为，所述聚氨酯固化剂的组分中还加入有重量份数为0.8-1.2份的对甲氧基苯甲酸。通过采用上述技术方案，对甲氧基苯甲酸上的羟基和可以-nco基团进行结合，使聚氨酯固化剂中的-nco基团含量有所降低，减少了-nco基团与水的接触反应概率，使聚氨酯固化剂在整体粘度值变化不大，并当聚氨酯固化剂在生产和存储过程中混入较多水时，仍能够保持良好的稳定性，且整体具有较高的品质。进一步优选为，所述聚氨酯固化剂的组分中还加入有重量份数为0.2-0.3份的氧化石墨烯。通过采用上述技术方案，氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得，其表面随机分布着随机分布着羟基、环氧基、羧基和羰基，且氧化石墨烯上的活性基团可与聚氨酯末端-nco基团发生反应，形成化学键合，提高聚氨酯固化剂的稳定性，避免-nco基团与水发生过度反应，使聚氨酯固化剂整体的粘度保持稳定，且不易出现发泡膨胀、结块、结晶等现象。进一步优选为，所述有机溶剂选用乙酸乙酯、间苯二甲酸二乙酯、醋酸乙酯和醋酸异丁酯中的任意一种。通过采用上述技术方案，乙酸乙酯、间苯二甲酸二乙酯、醋酸乙酯和醋酸异丁酯均为良好的有机溶剂，其与其他各组分原料之间具有良好的混溶性，且整体性能稳定，使得到的聚氨酯固化剂具有良好的品质。进一步优选为，所述抗氧剂选用二烷基二硫代氨基甲酸锌、亚磷酸三丁酯和二烷基二苯胺中的任意一种。通过采用上述技术方案，烷基二硫代氨基甲酸锌、亚磷酸三丁酯和二烷基二苯胺均为良好的抗氧剂，其可以延缓或抑制聚氨酯固化剂中聚合物氧化过程的进行，延长聚氨酯固化剂的使用寿命，并可以是聚氨酯固化剂在受到外界因素的影响时不易发生降解，有利于提高其在存储过程中的稳定性。进一步优选为，所述稳定剂选用柠檬酸、氯化酰、甲基磺酸、对硝基甲酰氯和对甲基苯磺酸中的任意一种。通过采用上述技术方案，柠檬酸、氯化酰、甲基磺酸、对硝基甲酰氯和对甲基苯磺酸均为良好的稳定剂，且能提供良好的酸性环境，能够使聚氨酯固化剂在存储过程中保持良好的品质。同时，上述稳定剂还可以明显的阻缓聚氨酯固化剂的凝胶作用，并使其具有较长的贮存周期。本发明的目的二在于提供一种聚氨酯固化剂的制备方法，采用该方法制备的聚氨酯固化剂。为实现上述目的二，本发明提供了如下技术方案，包括以下步骤：步骤一，排空，对密闭的搅拌釜内充填氮气，并用测氧仪测量搅拌釜底部的氧含量，直至测得的氧含量低于1％；步骤二，混料，将相应重量份数的desmodurn3390、有机溶剂、原甲酸乙酯、1，3-氧氮杂环戊烷、抗氧剂、稳定剂、苯甲酰氯、亚硫酸氢钠、四丁基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵通过磁力泵运送至搅拌釜中，且在运送的过程中采用氮气进行保护，然后进行搅拌混合均匀，得到样品料；步骤三，抽检过滤，对得到的样品料进行检测，将检测合格的样品料经过过滤器进行除杂后，即可得到聚氨酯固化剂；步骤四，包装存储，在填充车间内对聚氨酯固化剂进行灌装，且在灌装前对包装罐用氮气进行填充，并在灌装过程中持续通入氮气，即可得到成品，将成品转移至仓库进行存储。通过采用上述技术方案，将搅拌釜用氮气进行排空，且在混料过程中将各原料通过磁力泵运送至搅拌釜中，并在运送的过程中采用氮气进行保护，使氮气在聚氨酯固化剂的生产过程中起到良好的保护作用。而对抽检合格的样品料经过过滤器进行除杂，有利于得到较为纯净的聚氨酯固化剂。最后在灌装前对包装罐用氮气进行填充，并在灌装过程中持续通入氮气，有利于使成品在存储过程中能够保持良好的稳定性，且具有较长的贮存期限。同时，该聚氨酯固化剂的制备工艺操作简单，生产效率较高，且能有效避免空气中的水分混入其中，具有良好的应用性。综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)亚硫酸氢钠能够与四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵之间起到良好的配合作用，对聚氨酯固化剂中的-nco基团与水反应具有良好的抑制作用，有利于维持-nco基团含量的稳定，进而使聚氨酯固化剂整体的粘度能够保持稳定，并不易出现发泡膨胀、结块、结晶等现象，且整体应用效果好；(2)羟甲基丙烷既能在反应中起到分散作用，又能在分离过程中起到保护-nco基团的作用，能够维持分散系的稳定，使聚氨酯固化剂中游离的nco基团不易被大量消耗；对甲氧基苯甲酸上的羟基和可以-nco基团进行结合，使聚氨酯固化剂中的-nco基团含量有所降低，减少了-nco基团与水的接触反应概率；氧化石墨烯上的活性基团可与聚氨酯末端-nco基团发生反应，形成化学键合，提高聚氨酯固化剂的稳定性。附图说明图1为本发明的工艺流程图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。实施例1：一种聚氨酯固化剂，各组分及其相应的重量份数如表1所示，并通过如下步骤制备获得：步骤一，排空，对密闭的搅拌釜内充填氮气，并用测氧仪测量搅拌釜底部的氧含量，测得的氧含量为0.87％；步骤二，混料，将相应重量份数的desmodurn3390、乙酸乙酯、原甲酸乙酯、1，3-氧氮杂环戊烷、二烷基二硫代氨基甲酸锌、柠檬酸、苯甲酰氯、亚硫酸氢钠、四丁基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵通过磁力泵运送至搅拌釜中，且在运送的过程中采用氮气进行保护，然后进行搅拌混合均匀，搅拌速度为1200rpm，时间为25min，得到样品料；步骤三，抽检过滤，对得到的样品料进行检测，将检测合格的样品料经过过滤器进行除杂后，即可得到聚氨酯固化剂；步骤四，包装存储，在填充车间内对聚氨酯固化剂进行灌装，且在灌装前对包装罐用氮气进行填充，并在灌装过程中持续通入氮气，即可得到成品，将成品转移至仓库进行存储。实施例2-5：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，各组分及其相应的重量份数如表1所示。表1实施例1-5中各组分及其重量份数实施例6：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二中的乙酸乙酯等质量替换为间苯二甲酸二乙酯。实施例7：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二中的乙酸乙酯等质量替换为醋酸乙酯。实施例8：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二中的乙酸乙酯等质量替换为醋酸异丁酯。实施例9：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二中的二烷基二硫代氨基甲酸锌等质量替换为亚磷酸三丁酯。实施例10：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二中的二烷基二硫代氨基甲酸锌等质量替换为二烷基二苯胺。实施例11：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二中的柠檬酸等质量替换为氯化酰。实施例12：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二中的柠檬酸等质量替换为甲基磺酸。实施例13：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二中的柠檬酸等质量替换为对硝基甲酰氯。实施例14：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二中的柠檬酸等质量替换为对甲基苯磺酸。实施例15：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二具体设置为，混料，将相应重量份数的desmodurn3390、乙酸乙酯、原甲酸乙酯、1，3-氧氮杂环戊烷、二烷基二硫代氨基甲酸锌、柠檬酸、苯甲酰氯、亚硫酸氢钠、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和0.6份的三羟甲基丙烷通过磁力泵运送至搅拌釜中，且在运送的过程中采用氮气进行保护，然后进行搅拌混合均匀，搅拌速度为1200rpm，时间为25min，得到样品料。实施例16：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二具体设置为，混料，将相应重量份数的desmodurn3390、乙酸乙酯、原甲酸乙酯、1，3-氧氮杂环戊烷、二烷基二硫代氨基甲酸锌、柠檬酸、苯甲酰氯、亚硫酸氢钠、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和0.3份的三羟甲基丙烷通过磁力泵运送至搅拌釜中，且在运送的过程中采用氮气进行保护，然后进行搅拌混合均匀，搅拌速度为1200rpm，时间为25min，得到样品料。实施例17：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二具体设置为，混料，将相应重量份数的desmodurn3390、乙酸乙酯、原甲酸乙酯、1，3-氧氮杂环戊烷、二烷基二硫代氨基甲酸锌、柠檬酸、苯甲酰氯、亚硫酸氢钠、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和0.9份的三羟甲基丙烷通过磁力泵运送至搅拌釜中，且在运送的过程中采用氮气进行保护，然后进行搅拌混合均匀，搅拌速度为1200rpm，时间为25min，得到样品料。实施例18：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二具体设置为，混料，将相应重量份数的desmodurn3390、乙酸乙酯、原甲酸乙酯、1，3-氧氮杂环戊烷、二烷基二硫代氨基甲酸锌、柠檬酸、苯甲酰氯、亚硫酸氢钠、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和1份的对甲氧基苯甲酸通过磁力泵运送至搅拌釜中，且在运送的过程中采用氮气进行保护，然后进行搅拌混合均匀，搅拌速度为1200rpm，时间为25min，得到样品料。实施例19：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二具体设置为，混料，将相应重量份数的desmodurn3390、乙酸乙酯、原甲酸乙酯、1，3-氧氮杂环戊烷、二烷基二硫代氨基甲酸锌、柠檬酸、苯甲酰氯、亚硫酸氢钠、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和0.8份的对甲氧基苯甲酸通过磁力泵运送至搅拌釜中，且在运送的过程中采用氮气进行保护，然后进行搅拌混合均匀，搅拌速度为1200rpm，时间为25min，得到样品料。实施例20：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二具体设置为，混料，将相应重量份数的desmodurn3390、乙酸乙酯、原甲酸乙酯、1，3-氧氮杂环戊烷、二烷基二硫代氨基甲酸锌、柠檬酸、苯甲酰氯、亚硫酸氢钠、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和1.2份的对甲氧基苯甲酸通过磁力泵运送至搅拌釜中，且在运送的过程中采用氮气进行保护，然后进行搅拌混合均匀，搅拌速度为1200rpm，时间为25min，得到样品料。实施例21：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二具体设置为，混料，将相应重量份数的desmodurn3390、乙酸乙酯、原甲酸乙酯、1，3-氧氮杂环戊烷、二烷基二硫代氨基甲酸锌、柠檬酸、苯甲酰氯、亚硫酸氢钠、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和0.25份的氧化石墨烯通过磁力泵运送至搅拌釜中，且在运送的过程中采用氮气进行保护，然后进行搅拌混合均匀，搅拌速度为1200rpm，时间为25min，得到样品料。实施例22：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二具体设置为，混料，将相应重量份数的desmodurn3390、乙酸乙酯、原甲酸乙酯、1，3-氧氮杂环戊烷、二烷基二硫代氨基甲酸锌、柠檬酸、苯甲酰氯、亚硫酸氢钠、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和0.2份的氧化石墨烯通过磁力泵运送至搅拌釜中，且在运送的过程中采用氮气进行保护，然后进行搅拌混合均匀，搅拌速度为1200rpm，时间为25min，得到样品料。实施例23：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二具体设置为，混料，将相应重量份数的desmodurn3390、乙酸乙酯、原甲酸乙酯、1，3-氧氮杂环戊烷、二烷基二硫代氨基甲酸锌、柠檬酸、苯甲酰氯、亚硫酸氢钠、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和0.3份的氧化石墨烯通过磁力泵运送至搅拌釜中，且在运送的过程中采用氮气进行保护，然后进行搅拌混合均匀，搅拌速度为1200rpm，时间为25min，得到样品料。对比例1：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二具体设置为，混料，将相应重量份数的desmodurn3390、乙酸乙酯、原甲酸乙酯、1，3-氧氮杂环戊烷、二烷基二硫代氨基甲酸锌、柠檬酸、苯甲酰氯、亚硫酸氢钠和四丁基溴化铵通过磁力泵运送至搅拌釜中，且在运送的过程中采用氮气进行保护，然后进行搅拌混合均匀，搅拌速度为1200rpm，时间为25min，得到样品料。对比例2：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二具体设置为，混料，将相应重量份数的desmodurn3390、乙酸乙酯、原甲酸乙酯、1，3-氧氮杂环戊烷、二烷基二硫代氨基甲酸锌、柠檬酸、苯甲酰氯、四丁基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵通过磁力泵运送至搅拌釜中，且在运送的过程中采用氮气进行保护，然后进行搅拌混合均匀，搅拌速度为1200rpm，时间为25min，得到样品料。对比例3：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二具体设置为，混料，将相应重量份数的desmodurn3390、乙酸乙酯、原甲酸乙酯、1，3-氧氮杂环戊烷、二烷基二硫代氨基甲酸锌、柠檬酸、苯甲酰氯、亚硫酸氢钠和十六烷基三甲基溴化铵通过磁力泵运送至搅拌釜中，且在运送的过程中采用氮气进行保护，然后进行搅拌混合均匀，搅拌速度为1200rpm，时间为25min，得到样品料。对比例4：一种聚氨酯固化剂，与实施例1的不同之处在于，步骤二具体设置为，混料，将相应重量份数的desmodurn3390、乙酸乙酯、原甲酸乙酯、1，3-氧氮杂环戊烷、二烷基二硫代氨基甲酸锌、柠檬酸和苯甲酰氯通过磁力泵运送至搅拌釜中，且在运送的过程中采用氮气进行保护，然后进行搅拌混合均匀，搅拌速度为1200rpm，时间为25min，得到样品料。性能测试试验样品：采用实施例1-23中获得的聚氨酯固化剂作为试验样品1-23，采用对比例1-4中获得的聚氨酯固化剂作为对照样品1-4。试验方法：将试验样品1-23和对照样品1-4采用二正丁胺-乙酸正丁酯法测量其nco值(％)；再将试验样品1-23和对照样品1-4按照gb/t2794-1995《粘接剂粘度的测定》进行检测粘度/mpa·s，25℃，并记录。试验结果：试验样品1-23和对照样品1-4的测试结果如表2所示。由表2可知，由试验样品1-5和对照样品1-5的测试结果对照可得，亚硫酸氢钠能够与四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵之间起到良好的配合作用，有利于维持-nco基团含量的稳定，进而使聚氨酯固化剂整体的粘度能够保持稳定。由试验样品6-14和试验样品1的测试结果对照可得，本发明所公开的有机溶剂、抗氧剂和稳定剂均适用于聚氨酯固化剂的制备，且得到的聚氨酯固化剂具有良好稳定的品质。由试验样品15-17、试验样品18-20、试验样品21-23分别和试验样品1的测试结果对照可得，加入羟甲基丙烷、对甲氧基苯甲酸和氧化石墨烯均能够使聚氨酯固化剂保持较高的nco值，且整体粘度更加稳定。表2试验样品1-23和对照样品1-4的测试结果样品nco值/％粘度(25℃)/mpa·s试验样品112.152760试验样品212.162750试验样品312.142770试验样品412.152740试验样品512.152760试验样品612.162770试验样品712.152750试验样品812.162740试验样品912.152740试验样品1012.162730试验样品1112.142750试验样品1212.152760试验样品1312.162750试验样品1412.132760试验样品1513.152640试验样品1613.142650试验样品1713.162630试验样品1813.252590试验样品1913.272590试验样品2013.262560试验样品2113.062610试验样品2213.082630试验样品2313.072620对照样品19.122830对照样品29.212840对照样品39.052810对照样品48.142980以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12