一种聚酰亚胺薄膜及采用点击化学制备聚酰亚胺薄膜的方法与流程

本发明属于聚酰亚胺薄膜制备技术领域，涉及一种聚酰亚胺薄膜及采用点击化学制备聚酰亚胺薄膜的方法，具体为一种快速高效、条件温和的点击反应制备高耐热、高模量聚酰亚胺薄膜的方法。

背景技术：

聚酰亚胺(polyimide，pi)是指在分子主链上含有酰亚胺基团的一类高性能高分子材料，其中以芳香环和酰亚胺五元环为主要结构的聚酰亚胺性能最为优异，并且通过调整所用单体的结构，可以得到种类多样、实用性很强、覆盖面极广的产品，在200～400℃范围内都有着极好的的机械性能、耐热性等，广泛应用于微电子、电子封装、汽车工业、高温绝缘、航空航天等领域，已被世界各国誉为21世纪最有希望的工程塑料之一，现如今聚酰亚胺材料也被认为成就了当代微电子技术产业。薄膜是应用最早的聚酰亚胺材料之一，目前主要应用于柔性印刷线路板以及电子器件柔性显示设备中。美国杜邦公司是最早生产聚酰亚胺薄膜的公司，并成功将其商业化，随后日本多家公司等也设计研发了多种用途和型号的聚酰亚胺薄膜材料。我国对聚酰亚胺薄膜的研发起步较晚，目前技术核心主要被美日垄断，亟待研发出具有我国自主知识产权的高性能聚酰亚胺薄膜。

通常，聚酰亚胺薄膜是通过单体发生缩聚反应，先得到高分子量的聚酰胺酸前驱体，再通过热亚胺化或化学亚胺化而得到的。热亚胺化采用阶梯升温至300℃或更高温度的方法实现脱水环化，不仅耗费人力及时间，而且需要高达300℃的高温处理，高温下热环化往往会引起侧基交联，聚酰亚胺可能会因分子链结构的变化而变得难溶，或者因为颜色变深使得光学性能变差。化学亚胺化是在所得到的聚酰胺酸溶液中加入一定量的脱水剂和催化剂，此时亚胺化的聚酰亚胺会根据自身溶解性或者保持溶解状态或者以沉淀析出，虽然前期避免了高温处理，但是化学环化后聚合物仍需要经过较高的温度除去残留的溶剂，也会对聚酰亚胺材料的性能造成影响，同时化学亚胺化所需成本较高，对环境也有负面影响。

基于以上技术问题及背景，本发明提出以快速高效、条件温和的点击反应，即将碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体与双巯基化合物进行点击聚合，来制备高耐热、高模量的聚酰亚胺薄膜。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种聚酰亚胺薄膜及采用点击化学制备聚酰亚胺薄膜的方法，缩短聚酰亚胺薄膜的制备周期，避免传统聚酰亚胺薄膜制备过程中长的聚合时间及繁琐的亚胺化工艺，进而降低制造成本，提高效率。

技术方案

本发明首先制备出系列碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体，再将其与双巯基化合物进行高效点击聚合，进而获得高耐热、高模量的聚酰亚胺薄膜。

一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于各组分的摩尔分数为：巯基化合物占50％～75％，碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体占25％～50％；所述碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体各组分的摩尔分数为：单酸酐化合物占66.7％～75％，二元胺占25％～33.3％；所述二元胺包括摩尔分数为：25％～33.3％的二元酸酐，66.7％～75％的胺类化合物。

所述二元酸酐为如下几种酸酐中的任意一种或其组合：

所述胺类化合物为硝基苯胺、甲基取代硝基苯胺或三氟甲基代硝基苯胺中的任意一种或其组合。

所述胺类化合物包括摩尔分数为：50％～66.7％的酚类化合物，33.3％～50％的硝基化合物。

所述巯基化合物s为乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、二巯基二苯硫醚、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、1,3-苯二甲硫醇、1,2-苯二甲硫醇、4,4'-联苯二硫醇、二巯基二噻烷中的任意一种或其组合。

所述单酸酐化合物为如下几种酸酐中的任意一种或其组合：

所述酚类化合物包括对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、2-甲基-4-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-甲基-3-氨基苯酚、3-甲基-2-氨基苯酚、4-氨基-3-三氟甲基苯酚、4-氨基-2-三氟甲基苯酚、3-氨基-2-三氟甲基苯酚、2-氨基-3-三氟甲基苯酚、对氨基苯硫酚、邻氨基苯硫酚、间氨基苯硫酚、2-甲基-4-氨基苯硫酚、3-甲基-4-氨基苯硫酚、2-甲基-3-氨基苯硫酚、3-甲基-2-氨基苯硫酚、4-氨基-3-三氟甲基苯硫酚、4-氨基-2-三氟甲基苯硫酚、3-氨基-2-三氟甲基苯硫酚、2-氨基-3-三氟甲基苯硫酚中的任意一种或其组合。

所述硝基化合物包括邻硝基卤代苯、间硝基卤代苯、对硝基卤代苯、2-甲基-4-硝基卤代苯、3-甲基-4-硝基卤代苯、4-硝基-3-三氟甲基卤代苯、4-硝基-2-三氟甲基卤代苯中的任意一种或其组合；所述卤代元素为氟、氯、溴或碘。

一种采用点击化学制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将二元酸酐加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入羧酸溶剂并搅拌，依次加入胺类化合物与环己烷并加热体系至回流；回流反应5～10h后冷却至25～50℃，将反应液倒入蒸馏水中析出固体；抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3次；将滤饼在80～120℃真空烘箱中干燥12～24h得到粉末物质；

所述二元酸酐与胺类化合物的摩尔比为1:2～3；

所述胺类化合物与羧酸溶剂的摩尔比为1:100～150；

所述环己烷与羧酸溶剂的体积比为1:3～8；

步骤2：将粉末物质溶解于溶剂中，加入钯碳催化剂及含磷稳定剂，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应15～20h；反应过程中氢气压力维持在10～15bar；反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去a溶剂，并用甲苯洗涤产物2～3次后在80～120℃真空烘箱中干燥12h得到包含双酰亚胺结构的二元胺；

所述还原体系中溶质质量分数为10％～20％；

所述含磷稳定剂m的体积分数为1％～2％；

所述钯碳催化剂的加入量按照1mmol的硝基对应50～100mg的催化剂确定；

步骤3：向装有机械搅拌的反应容器中依次加入二元胺，单酸酐化合物及高沸点溶剂，搅拌反应5～10h，加入脱水剂及a催化剂，继续搅拌8～12h；反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中析出固体粉末，过滤并用甲醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在120～150℃真空烘箱中干燥12～24h得到碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体；

所述二元胺与单酸酐化合物的摩尔比为1:2～3；

所述脱水剂与二元胺的摩尔比为3～5:1；

所述催化剂与二元胺的摩尔比为1～2:1；

所述溶质质量分数为10wt％～30wt％；

步骤4：向装有机械搅拌的反应容器中依次加入碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体、巯基化合物及高沸点溶剂，氮气氛围下搅拌5～10min，再加入b催化剂，于室温继续搅拌4～8h；将得到的液体流涎于洁净的玻璃板上，置于80～120℃真空烘箱中干燥6～15h后得到聚酰亚胺薄膜；

所述碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体与巯基化合物的摩尔比为1:1～3；

所述催化剂的质量分数为0.1％～5％；

所述溶质质量分数为10％～20％。

所述胺类化合物采用如下步骤制备：

步骤1)向装有机械搅拌的反应容器中依次加入碳酸化合物、酚类化合物、c溶剂、硝基化合物及含磷稳定剂，在氩气保护下搅拌并给体系升温；待温度升至80～150℃时继续搅拌反应15～30h；

所述碳酸化合物与酚类化合物的摩尔比为1:1～1.5；

所述硝基化合物与酚类化合物的摩尔比为1:1～2.0；

所述含磷稳定剂的质量分数为0.1％～3％，

所述溶质含量分数为20％～30％；

步骤2)待体系冷却至25～50℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼2～3次，得到粗产物；将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80～120℃干燥12～24h，得到胺类化合物。

所述高沸点溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或其组合。

所述所述羧酸溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、全氟丙酸、三氯乙酸中的任意一种或其组合。

所述步骤2溶剂的为四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇中的任意一种或其组合。

所述脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯或氯化亚砜中的任意一种或其组合。

所述步骤3的a催化剂为三乙胺、吡啶、n,n-二甲基乙醇胺、叔丁基吡啶、喹啉、异喹啉、甲醇钠或乙醇钠中的任意一种或其组合。

所述步骤4的b催化剂为三乙胺、己胺、二丙胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯dbn、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯dbu、咪唑、4-二甲氨基吡啶、n,n-二异丙基乙胺、二甲基苯基膦、二苯基甲基膦、三烷基膦中的任意一种或其组合。

所述碳酸化合物为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的任意一种或其组合。

所述含磷稳定为三苯基亚磷酸酯、磷酸三苯酯、三苯基磷、三苯基氧化磷中的任意一种或其组合。

有益效果

本发明提出的一种聚酰亚胺薄膜及采用点击化学制备聚酰亚胺薄膜的方法，采用巯基化合物和碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体；所述碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体采用单酸酐化合物和本发明合成的二元胺。制备方法：首先设计合成了系列分子结构可调控、含酰亚胺结构的二元胺，然后将其用包含碳碳不饱和键的单酸酐物质封端，得到系列酰亚胺预聚体；最后将其同双巯基化合物以点击化学的方法进行聚合，得到聚酰亚胺薄膜。目前报道的传统聚酰亚胺薄膜制备方法，均以二酐与二胺1:1(摩尔比)投料来得到高分子量的聚酰胺酸前驱体溶液，再将其热亚胺化或化学亚胺化得到聚酰亚胺薄膜。热亚胺化过程需阶梯升温至300℃的方法来脱水环化，不仅耗费人力及时间，而且需要高达300℃的高温处理，可能会使薄膜颜色变深进而影响光学性能。化学亚胺化虽避免了高温处理，但化学环化后聚合物仍需要经过较高的温度除去残留溶剂，也会对聚酰亚胺材料的性能造成影响，同时化学亚胺化所需成本较高。此外，传统的制备方法均需长达24h的聚合时间。本发明提出的聚酰亚胺薄膜制备方法，在室温下快速点击反应8h即可完成聚合，得到的聚酰亚胺薄膜具有高透明性、高模量及良好的耐热性，并且通过调整二元酸酐和二巯基化合物的分子结构，可实现聚酰亚胺分子链结构及最终性能的调控。

本发明中，制备聚酰亚胺薄膜时用到了二元胺，但并未直接采用当前工业化的二元胺直接合成碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体，而是采用本发明请求保护的方法合成的二元胺来制备碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体，并将此单体与巯基化合物反应，通过点击化学制备聚酰亚胺薄膜。这样做的目的及优势在于：①自行合成的二元胺分子结构灵活可调，可将含氟基团、甲基、羟基、羧基、大体积取代基等活性/功能性基团引入二元胺分子，进而赋予最终聚酰亚胺薄膜一定的功能性，并使最终薄膜的热性能、光学性能、力学强度等在一定范围内灵活可调；②本专利请求保护的方法合成的二元胺分子链中包含两个热稳定性及化学稳定性突出的酰亚胺环，由此得到的聚酰亚胺薄膜分子骨架中酰亚胺环含量较工业化二元胺明显提高，因而综合性能将更加突出。

附图说明

图1是聚酰亚胺薄膜的制备路线示意图；

图2是通过酚类化合物与卤代硝基苯之间的亲核反应制备硝基取代的单氨基化合物的具体反应路线

图3是将硝基取代的单氨基化合物与二元酸酐反应得到双硝基酰亚胺单体，再通过钯碳催化加氢将双硝基双酰亚胺单体还原为双氨基酰亚胺单体的反应路线

图4是将双氨基双酰亚胺单体与包含碳碳不饱和键的单酸酐化合物反应，亚胺化后得到不饱和键封端的酰亚胺预聚体的反应路线

图5是聚酰亚胺薄膜的实物图；

图6是聚酰亚胺薄膜的tga曲线；

图7是聚酰亚胺薄膜的应力-应变曲线；

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

通过点击化学获得的聚酰亚胺薄膜及其制备方法可通过以下四个(a、b、c、d)阶段进行制备：

a.硝基取代单氨基化合物的制备

本发明通过酚类化合物与卤代硝基苯之间的亲核反应制备硝基取代的单氨基化合物，具体反应路线如图2；

b.双氨基双酰亚胺单体的制备

本发明将硝基取代的单氨基化合物与二元酸酐反应得到双硝基酰亚胺单体，再通过钯碳催化加氢将双硝基双酰亚胺单体还原为双氨基酰亚胺单体，具体反应路线如图3所示；

c.碳碳不饱和键封端酰亚胺预聚体的制备

本发明将双氨基双酰亚胺单体与包含碳碳不饱和键的单酸酐化合物反应，亚胺化后得到不饱和键封端的酰亚胺预聚体，具体反应路线如图4所示；

d.聚酰亚胺薄膜的制备

本发明将碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体与双巯基化合物通过点击反应制备聚酰亚胺薄膜，具体反应路线如图1所示。

具体实施例

实施例1

向装有机械搅拌的反应器中依次加入12.72g碳酸钠、16.37g对氨基苯酚、98gn,n-二甲基甲酰胺、15.75g邻硝基氯苯及1.5ml三苯基亚磷酸酯。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至90℃时继续搅拌反应16h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼3次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到30.60g胺类化合物，产率为88.6％。将22.21g6fda一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入725g乙酸并开动机械搅拌，依次加入23.02g胺类化合物与172ml环己烷并加热体系至回流。回流反应8h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末物质。将10g粉末物质溶解于60g四氢呋喃中，加入2.31g钯碳催化剂及1.2g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应17h。反应过程中氢气的压力维持在12bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到21.09g二元胺，产率为98.4％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入4.05g二元胺，0.98g马来酸酐及26gn,n-二甲基甲酰胺，搅拌反应10h，加入1.56g醋酸酐及0.4g吡啶，继续搅拌10h。反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中析出固体粉末，过滤并用甲醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在120～150℃于真空烘箱中干燥12～24h得到4.5g碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体，产率为92.7％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.5g碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体、0.13g二巯基二苯硫醚及3.78gn,n-二甲基甲酰胺，氮气氛围下搅拌5min，再加入6.3mg三乙胺，于室温继续搅拌8h。将最终得到的溶液流涎于玻璃板上，置于80℃真空烘箱中干燥12h，获得聚酰亚胺薄膜。

实施例2

向装有机械搅拌的反应器中依次加入16.59g碳酸钾、18.47g2-甲基-3-氨基苯酚、103gn,n-二甲基乙酰胺、15.75g对硝基氯苯及1.6ml三苯基亚磷酸酯。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至100℃时继续搅拌反应18h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼2次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到33.04g胺类化合物，产率为90.2％。将11.21ga-bpda一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入700g乙酸并开动机械搅拌，依次加入24.43g胺类化合物与170ml环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末物质。将10g粉末物质溶解于60g四氢呋喃中，加入2.31g钯碳催化剂及1g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在10bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到9.09g二元胺，产率为98.8％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入3.48g二元胺，1.66g降冰片烯二酸酐及20gn,n-二甲基甲酰胺，搅拌反应10h，加入3.36g三氟乙酸酐及0.81g三乙胺，继续搅拌10h。反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中析出固体粉末，过滤并用甲醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在120～150℃于真空烘箱中干燥12～24h得到4.63g碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体，产率为93.3％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.5g碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体、0.07g1,4-苯二硫醇及3.78gn,n-二甲基甲酰胺，氮气氛围下搅拌5min，再加入0.57mg三乙胺，于室温继续搅拌8h。将最终得到的溶液流涎于玻璃板上，置于80℃真空烘箱中干燥12h，获得聚酰亚胺薄膜。

实施例3

向装有机械搅拌的反应容器中依次加入39.11g碳酸铯、18.47g3-甲基-4-氨基苯酚、180gn,n-二甲基乙酰胺、15.50g3-甲基-4-硝基氟苯及1.64ml三苯基亚磷酸酯。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至100℃时继续搅拌反应18h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼2次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到34.51g胺类化合物，产率为89.1％。将16.34godpa一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入700g乙酸并开动机械搅拌，依次加入25.83g胺类化合物与170ml环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末物质。将10g粉末物质溶解于60g四氢呋喃中，加入2.28g钯碳催化剂及1.2g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在10bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到9.24g二元胺，产率为99.4％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入3.65g二元胺，1.12g甲基取代顺丁烯二酸酐及50gn,n-二甲基甲酰胺，搅拌反应12h，加入4.20g三氟乙酸酐及0.76g三乙胺，继续搅拌10h。反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中析出固体粉末，过滤并用甲醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在120～150℃于真空烘箱中干燥12～24h得到4.32g碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体，产率为94.1％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.5g碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体、0.09g1,4-苯二甲硫醇及3.78gn,n-二甲基甲酰胺，氮气氛围下搅拌5min，再加入11.9mg三乙胺，于室温继续搅拌8h。将最终得到的溶液流涎于玻璃板上，置于80℃真空烘箱中干燥12h，获得聚酰亚胺薄膜。

实施例4

向装有机械搅拌的反应容器中依次加入12.72g碳酸钠、26.57g4-氨基-2-三氟甲基苯酚、147gn-甲基吡咯烷酮、22.50g4-硝基-3-三氟甲基氯苯及2.0g三苯基氧化磷。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至100℃时继续搅拌反应18h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼3次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到52.08g胺类化合物，产率为94.8％。将22.22g6fda一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入800g乙酸并开动机械搅拌，依次加入36.62g胺类化合物与170ml环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末物质。将10g粉末物质溶解于60g乙酸乙酯中，加入1.68g钯碳催化剂及1g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在12bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到9.17g二元胺，产率为96.8％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入3.65g二元胺，0.85g二甲基取代顺丁烯二酸酐及40gn,n-二甲基甲酰胺，搅拌反应10h，加入4.20g三氟乙酸酐及0.76g三乙胺，继续搅拌10h。反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中析出固体粉末，过滤并用甲醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在120～150℃于真空烘箱中干燥12～24h得到4.12g碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体，产率为94.1％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.5g碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体、0.07g1,3-苯二甲硫醇及3.78gn,n-二甲基甲酰胺，氮气氛围下搅拌5min，再加入11.3mg三乙胺，于室温继续搅拌8h。将最终得到的溶液流涎于玻璃板上，置于80℃真空烘箱中干燥12h，获得聚酰亚胺薄膜。

实施例5

向装有机械搅拌的反应容器中依次加入12.72g碳酸钠、26.57g2-氨基-3-三氟甲基苯酚、122g二甲基亚砜、14.11g对硝基氟苯及1.6g三苯基氧化磷。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至100℃时继续搅拌反应18h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼2次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到41.42g胺类化合物，产率为92.6％。将35.55gbpdad一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入1000g乙酸并开动机械搅拌，依次加入29.81g胺类化合物与170ml环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末物质。将10g粉末物质溶解于60g四氢呋喃中，加入1.73g钯碳催化剂及1.5g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在12bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到9.84g二元胺，产率为98.4％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入3.80g二元胺，0.73g马来酸酐及40gn,n-二甲基甲酰胺，搅拌反应10h，加入4.20g三氟乙酸酐及0.76g三乙胺，继续搅拌10h。反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中析出固体粉末，过滤并用甲醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在120～150℃于真空烘箱中干燥12～24h得到4.03g碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体，产率为91.7％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.5g碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体、0.11g二巯基二苯硫醚及3.78gn,n-二甲基甲酰胺，氮气氛围下搅拌5min，再加入12.1g三乙胺，于室温继续搅拌8h。将最终得到的溶液流涎于玻璃板上，置于80℃真空烘箱中干燥12h，获得聚酰亚胺薄膜。

实施例6

向装有机械搅拌的反应器中依次加入16.59g碳酸钾、18.47g2-甲基-3-氨基苯酚、103gn,n-二甲基乙酰胺、15.75g对硝基氯苯及1.6ml三苯基亚磷酸酯。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至100℃时继续搅拌反应18h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼2次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到33.04g胺类化合物，产率为90.2％。将11.21ga-bpda一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入700g乙酸并开动机械搅拌，依次加入24.43g胺类化合物与170ml环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末物质。将10g粉末物质溶解于60g四氢呋喃中，加入2.31g钯碳催化剂及1g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在10bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到9.09g二元胺，产率为98.8％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入3.48g二元胺，1.66g降冰片烯二酸酐及20gn,n-二甲基甲酰胺，搅拌反应10h，加入3.36g三氟乙酸酐及0.81g三乙胺，继续搅拌10h。反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中析出固体粉末，过滤并用甲醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在120～150℃于真空烘箱中干燥12～24h得到4.63g碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体，产率为93.3％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.5g碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体、0.13g二巯基二苯硫醚及3.78gn,n-二甲基甲酰胺，氮气氛围下搅拌5min，再加入6.3mg三乙胺，于室温继续搅拌8h。将最终得到的溶液流涎于玻璃板上，置于80℃真空烘箱中干燥12h，获得聚酰亚胺薄膜。

实施例7

向装有机械搅拌的反应容器中依次加入39.11g碳酸铯、18.47g3-甲基-4-氨基苯酚、180gn,n-二甲基乙酰胺、15.50g3-甲基-4-硝基氟苯及1.64ml三苯基亚磷酸酯。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至100℃时继续搅拌反应18h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼2次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到34.51g胺类化合物，产率为89.1％。将16.34godpa一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入700g乙酸并开动机械搅拌，依次加入25.83g胺类化合物与170ml环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末物质。将10g粉末物质溶解于60g四氢呋喃中，加入2.28g钯碳催化剂及1.2g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在10bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到9.24g二元胺，产率为99.4％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入3.65g二元胺，0.98g顺丁烯二酸酐及50gn,n-二甲基甲酰胺，搅拌反应12h，加入4.20g三氟乙酸酐及0.76g三乙胺，继续搅拌10h。反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中析出固体粉末，过滤并用甲醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在120～150℃于真空烘箱中干燥12～24h得到4.28g碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体，产率为96.2％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.5g碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体、0.10g1,4-苯二甲硫醇及3.78gn,n-二甲基甲酰胺，氮气氛围下搅拌5min，再加入10.2mg三乙胺，于室温继续搅拌8h。将最终得到的溶液流涎于玻璃板上，置于80℃真空烘箱中干燥12h，获得聚酰亚胺薄膜。

实施例8

向装有机械搅拌的反应器中依次加入12.72g碳酸钠、16.37g对氨基苯酚、98gn,n-二甲基甲酰胺、15.75g邻硝基氯苯及1.5ml三苯基亚磷酸酯。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至90℃时继续搅拌反应16h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼3次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到30.60g胺类化合物，产率为88.6％。将22.21g6fda一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入725g乙酸并开动机械搅拌，依次加入23.02g胺类化合物与172ml环己烷并加热体系至回流。回流反应8h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末物质。将10g粉末物质溶解于60g四氢呋喃中，加入2.31g钯碳催化剂及1.2g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应17h。反应过程中氢气的压力维持在12bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到21.09g二元胺，产率为98.4％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入4.05g二元胺，0.98g马来酸酐及3.78gn,n-二甲基甲酰胺，搅拌反应10h，加入1.56g醋酸酐及0.4g吡啶，继续搅拌10h。反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中析出固体粉末，过滤并用甲醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在120～150℃于真空烘箱中干燥12～24h得到4.5g碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体，产率为92.7％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.5g碳碳不饱和键封端的酰亚胺预聚体、0.07g1,4-苯基二硫醇及5.3gn,n-二甲基甲酰胺，氮气氛围下搅拌5min，再加入28.5mg三乙胺，于室温继续搅拌8h。将最终得到的溶液流涎于玻璃板上，置于80℃真空烘箱中干燥12h，获得聚酰亚胺薄膜。