一种可光交联的聚酰亚胺树脂的制作方法

本发明涉及负性光刻胶领域，尤其涉及一类光交联型的聚酰亚胺树脂（pspi）结构及其制备方法。

背景技术：

近年来，聚酰亚胺由于具备优异的性能而被广泛的用于塑料工程、航天和微电子等领域。其中，感光型聚酰亚胺（pspi）在光刻领域倍受重视，尤其是没有添加光引发剂和增感剂的自增感体系，因为，自增感型感光聚酰亚胺体系光交联后没有低分子量的小分子残留，因此，不会影响光刻胶的力学性能、电性能和热性能等等。

自从j.pfeifer在1985年首次报道了由酮酐(btda)合成的自增感聚酰亚胺，以后的研究人员一直在致力于提高自增感型聚酰亚胺的感光灵敏度。因为，聚酰亚胺主链高度刚性，不易发生链运动而产生光化学反应，因此，酮基在主链上必定会限制聚酰亚胺的感光灵敏度。自增感的负性光敏型聚酰亚胺一直以来备受研究人员的关注，比如申请号为cn200610020873.4、cn200610023217.x和cn02137747.2的专利都是围绕增感这个主题展开的。

本发明则是为了保有二苯甲酮型pspi的自感光特性，在不外加光引发剂的前提下，通过改进聚酰亚胺的结构，不使用二酐btda，而是引入侧基为二苯甲酮的二胺，将二苯甲酮感光基团转移到聚酰亚胺的侧基上，从而大幅度提高了聚酰亚胺光交联的感光灵敏度，可以作为负性光刻胶树脂使用。

技术实现要素：

本发明涉及一种可光交联型聚酰亚胺树脂及其制备方法，其特征在于其侧基含有二苯甲酮结构，所述负性光敏聚酰亚胺树脂的化学结构式如下：

其中ar1是二酐单体片段，ar2是含有活泼氢的二胺单体片段，x=0.1-0.9，n=5-200。

其中亚胺环可以均在醚键的对位或均在醚键的间位。

进一步地，所述ar1型二酐单体包括但不限于以下6种：

ar1=，,,,,。

所述ar2型二胺单体包括但不限于以下8种：

ar2=，，,，

，,,。

本发明涉及的可光交联型聚酰亚胺树脂，结构中的基团q可以是：氢原子-h，苯基，甲基-ch3，甲氧基-och3，联苯基，等等。

本发明涉及的可光交联的聚酰亚胺，其制备方法包括如下步骤（如图2所示）：

在氮气保护下向干燥的三颈瓶中依次加入侧基含有二苯甲酮结构的二胺单体、含有可夺取的活泼氢的二胺单体、二酐单体和有机溶剂，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中缓慢滴加三乙胺和乙酸酐的混合物，并在室温下继续反应4-18小时。反应结束后，将所得到的高度粘稠的聚合物溶液缓慢倒入大量甲醇中，析出的固体用甲醇充分洗涤，放入真空烘箱中干燥5小时。

或在氮气保护下向干燥的三颈瓶中依次加入侧基含有二苯甲酮结构的二胺单体、含有可夺取的活泼氢的二胺单体、二酐单体和有机溶剂，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束后，将所得到的高度粘稠的聚合物溶液。

图2侧基含二苯甲酮的光敏型聚酰亚胺制备方程式

图2的反应方程式中，侧基含有二苯甲酮结构的二胺单体其结构如下：

其中基团q可以是：氢原子-h，苯基，甲基-ch3，甲氧基-och3，联苯基，等等,氨基在醚键的对位或间位。

图2的反应方程式中，含有可夺取的活泼氢的二胺单体，其化学结构式如下：

，，，，,,,。

图2的反应方程式中，所述二酐单体的化学结构式如下：

,，，，，。

本发明涉及的可光交联型聚酰亚胺树脂，侧基含有二苯甲酮结构的二胺单体与含有可夺取的活泼氢的二胺单体的摩尔比为：1:9-9:1。

本发明涉及的可光交联型聚酰亚胺树脂，其制备方法中使用的有机溶剂为：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丙二醇甲醚醋酸酯（pgmea）和γ-丁内酯中的一种或几种混合溶剂。所有二酐和二胺单体在有机溶剂中总浓度为：5-40w/v%。

测试方法：

1、溶解性，取0.5g聚合物放入5ml溶剂中，室温下观察是否可以完全溶解成为透明溶液。

2、核磁氢谱nmr¹h，布鲁克400mhz，采用dmso氘代试剂溶解测试。

3、红外光谱（ft-ir），perkin-elmerparagon1000傅立叶变换红外分光光度计，以kbr压片法制样或薄膜法。

4、感光灵敏度测试：旋转涂布于硅片上，得到9~10微米厚度的薄膜。采用i线365纳米曝光，曝光强度500mj/cm²，5%~60%灰度板，观察灵敏度。

附图说明：

图1是本发明较佳实施例一种光敏聚酰亚胺树脂的红外光谱图；

图2是本发明较佳实施例另一种光敏聚酰亚胺树脂的红外光谱图；

图3是本发明较佳实施例一种聚酰亚胺光刻胶所制得的光刻图形照片；

图4是本发明较佳实施例另一种聚酰亚胺光刻胶所制得的光刻图形照片；

图5是本发明公布的可光交联聚酰亚胺树脂的结构通式。

具体实施例

以下实施例是对超支化聚酰亚胺树脂合成的具体说明，而不限制本发明的保护范围。

实施例1

在干燥洁净的玻璃瓶中加入70ml溶剂γ-丁内酯，通氮保护，随后加入3.048g的4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)（12mmol）和3.003g(6mmol)的1,4二（4-氨基苯氧基）-2,5-二苯甲酰基苯，待全部溶解后，缓慢分批加入7.992g(18mmol)的4,4’-(六氟异亚丙基)二(邻苯二甲酸酐)，室温反应并保持搅拌8~12小时，加入比氨基摩尔数过量的亚胺化试剂，醋酐和三乙胺，维持氮气保护，室温下继续搅拌10~20小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥8小时，得到侧基为二苯甲酮的光交联聚酰亚胺树脂——待测样1号。

实施例2

在干燥洁净的带分水器的玻璃瓶中加入60ml溶剂γ-丁内酯，通氮保护，随后加入3.048g的4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)（12mmol）和3.916g(6mmol)的1,4-二（4-氨基苯氧基）-2,5-（4-苯基苯甲酰基）苯，待全部溶解后，缓慢分批加入7.992g(18mmol)的4,4’-(六氟异亚丙基)二(邻苯二甲酸酐)，室温反应并保持搅拌8~12小时，缓慢滴入甲苯并将温度升到160℃，甲苯蒸出脱水保持6小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥5小时，得到侧基为二苯甲酮的光交联聚酰亚胺树脂——待测样2号。

实施例3

在干燥洁净的玻璃瓶中加入50ml溶剂n,n-二甲基乙酰胺，通氮保护，随后加入2.54g的4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)（10mmol）和1.682g(3mmol)的1,4-二（4-氨基苯氧基）-2,5-二(4-甲氧基苯甲酰基)苯，待全部溶解后，缓慢分批加入5.772g(13mmol)的4,4’-(六氟异亚丙基)二(邻苯二甲酸酐)，室温反应并保持搅拌12小时，加入比氨基摩尔数过量的亚胺化试剂，醋酐和三乙胺，维持氮气保护，室温下继续搅拌7小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥5小时，得到侧基为二苯甲酮的光交联聚酰亚胺树脂——待测样3号。

实施例4

在干燥洁净的玻璃瓶中加入100ml溶剂n-甲基吡络烷酮，通氮保护，随后加入3.048g的4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)（12mmol）和4.505g(9mmol)的1,4-二（4-氨基苯氧基）-2,5-二苯甲酰基苯，待全部溶解后，缓慢分批加入9.324g(21mmol)的4,4’-(六氟异亚丙基)二(邻苯二甲酸酐)，室温反应并保持搅拌12小时，缓慢滴入甲苯并将温度升到180℃，甲苯蒸出脱水保持5小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥6小时，得到侧基为二苯甲酮的光交联聚酰亚胺树脂——待测样4号。

实施例5

在干燥洁净的玻璃瓶中加入70ml溶剂γ-丁内酯，通氮保护，随后加入2.856g的3,3’5,5’-四甲基联苯胺（12mmol）和3.003g(6mmol)的1,4-二（4-氨基苯氧基）-2,5-二苯甲酰基苯，待全部溶解后，缓慢分批加入3.924g(18mmol)的均苯四甲酸二酐，室温反应并保持搅拌12小时，加入比氨基摩尔数过量的亚胺化试剂，醋酐和三乙胺，维持氮气保护，室温下继续搅拌10小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥6小时，得到侧基为二苯甲酮的光交联聚酰亚胺树脂——待测样5号。

实施例6

在干燥洁净的带分水器的玻璃瓶中加入60ml溶剂γ-丁内酯，通氮保护，随后加入3.048g的4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)（12mmol）和3.1716g(6mmol)的1,4-二（4-氨基苯氧基）-2,5-二(4-甲基苯甲酰基)苯，待全部溶解后，缓慢分批加入5.292g(18mmol)的联苯四甲酸二酐，室温反应并保持搅拌12小时，缓慢滴入甲苯并将温度升到160℃，甲苯蒸出脱水保持5小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥6小时，得到侧基为二苯甲酮的光交联聚酰亚胺树脂——待测样6号。

实施例7

在干燥洁净的玻璃瓶中加入50ml溶剂n,n-二甲基乙酰胺，通氮保护，随后加入2.38g的3,3’5,5’-四甲基联苯胺（10mmol）和1.0572g(2mmol)的1,4-二（4-氨基苯氧基）-2,5-二(4-甲基苯甲酰基)苯，待全部溶解后，缓慢分批加入5.328g(12mmol)的4,4’-(六氟异亚丙基)二(邻苯二甲酸酐)，室温反应并保持搅拌12小时，加入比氨基摩尔数过量的亚胺化试剂，醋酐和三乙胺，维持氮气保护，室温下继续搅拌7小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥5小时，得到侧基为二苯甲酮的光交联聚酰亚胺树脂——待测样7号。

实施例8

在干燥洁净的玻璃瓶中加入60ml溶剂n-甲基吡络烷酮，通氮保护，随后加入3.048g的4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)（12mmol）和5.874g(9mmol)的1,4-二（4-氨基苯氧基）-2,5-二（4-苯基苯甲酰基）苯，待全部溶解后，缓慢分批加入6.846g(21mmol)的二苯醚四甲酸二酐，室温反应并保持搅拌8小时，缓慢滴入甲苯并将温度升到180℃，甲苯蒸出脱水保持10小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥8~10小时，得到侧基为二苯甲酮的光交联聚酰亚胺树脂——待测样8号。

实施例9

在干燥洁净的玻璃瓶中加入60ml溶剂n-甲基吡络烷酮，通氮保护，随后加入4.572g的4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)（18mmol）和1.305g(2mmol)的1,4-二（4-氨基苯氧基）-2,5-二（4-苯基苯甲酰基）苯，待全部溶解后，缓慢分批加入6.52g(20mmol)的二苯醚四甲酸二酐，室温反应并保持搅拌8小时，缓慢滴入甲苯并将温度升到180℃，甲苯蒸出脱水保持10小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥8~10小时，得到侧基为二苯甲酮的光交联聚酰亚胺树脂——待测样9号。

实施例10

在干燥洁净的玻璃瓶中加入60ml溶剂n-甲基吡络烷酮，通氮保护，随后加入0.254g的4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)（1mmol）和5.874g(9mmol)的1,4-二（4-氨基苯氧基）-2,5-二（4-苯基苯甲酰基）苯，待全部溶解后，缓慢分批加入3.26g(10mmol)的二苯醚四甲酸二酐，室温反应并保持搅拌8小时，缓慢滴入甲苯并将温度升到180℃，甲苯蒸出脱水保持10小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥8~10小时，得到侧基为二苯甲酮的光交联聚酰亚胺树脂——待测样10号。

实施例中得到的聚合物，其溶解性和感光灵敏度见下表一。

表一实施例中侧基含二苯甲酮pspi树脂的溶解性和感光灵敏度

注：++代表溶解度很好，+-代表加热可溶，--代表不溶解。