一种光热响应三维形状记忆聚酰亚胺及其制备方法和应用与流程

本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种光热响应三维形状记忆聚酰亚胺及其制备方法和应用。

背景技术：

形状记忆聚合物及其复合材料由于质量轻、性能可调、力学性能优异而被广泛应用于航空航天、生物医学等领域。然而常用的聚氨酯、环氧树脂、聚苯乙烯、聚降冰片烯等形状记忆聚合物转变温度和机械强度低，限制了其在高温、强辐照等复杂环境中的应用。

形状记忆聚酰亚胺由于具有玻璃化转变温度高、机械强度高、热稳定性好及形状记忆性能优异等优点，近年来被广泛研究，在高温等苛刻复杂环境中具有巨大的应用前景。中国专利cn104004188a公布了一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺，tg为235～245℃，通过加热刺激形状记忆性能；中国专利cn105542205b公开了一种电致驱动形状记忆聚酰亚胺的制备方法，tg为220℃～238℃，电致驱动形状记忆的形状固定率(rf)为96％，形状回复率(rr)为97％。中国专利108456309a公开了一种可层压及焊接的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺，可以通过聚六氢化三嗪交联的聚酰亚胺齐聚物获得，其玻璃化转变温度达到210℃，形状固定率(rf)和回复率(rr)可达98％和90％。

尽管报道的聚酰亚胺材料获得了高的玻璃化转变温度和优异的形状记忆性能，但是目前报道的形状记忆聚酰亚胺的形状仅限于薄膜，无法获得复杂的三维形状。并且形状回复的刺激方式主要是加热，因而限制了高温形状记忆聚合物在复杂环境中作为驱动器的应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种光热响应三维形状记忆聚酰亚胺及其制备方法和应用。本发明能够制备得到复杂三维结构的形状记忆聚酰亚胺，且所得聚酰亚胺在保持聚酰亚胺优异性能的同时还能实现对光和热的双重响应。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种光热响应三维形状记忆聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二胺、光热纳米颗粒和溶剂混合，得到混合溶液；

(2)将所述混合溶液和二酐混合进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；

(3)将所述聚酰胺酸溶液涂覆在硬质薄层基底上，然后加热使溶剂挥发，得到聚酰胺酸薄膜；

(4)将聚酰胺酸薄膜连同底部的硬质薄层基底共同制备成三维结构，然后进行热亚胺化，将硬质薄层基底剥离后得到光热响应三维形状记忆聚酰亚胺。

优选的，所述二胺为醚类二胺和/或唑类二胺，所述醚类二胺为3,3'-二氨基二苯醚和/或4,4'-二氨基二苯醚，所述唑类二胺为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑和/或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。

优选的，所述二酐为3,3',4,4'-联苯二酐、双酚a型二醚二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4'-联苯醚二酐、均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐中的一种或几种。

优选的，所述光热纳米颗粒为石墨烯、四氧化三铁、碳纳米管和黑磷中的一种或几种。

优选的，所述光热纳米颗粒的添加量为二胺和二酐总质量的0.5～5％。

优选的，所述聚酰胺酸薄膜的厚度为50～500μm。

优选的，所述硬质薄层基底的材质为铝或铁。

优选的，所述步骤(4)中制备三维结构的方法为：按照预定的形状对所述聚酰胺酸薄膜及底部硬质薄层基底共同进行激光切割，然后通过裁剪和/或折叠制备成三维结构。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的光热响应三维形状记忆聚酰亚胺，所述光热响应三维形状记忆聚酰亚胺通过红外光和/或热刺激形状记忆性能。

本发明还提供了上述方案所述光热响应三维形状记忆聚酰亚胺在驱动器中的应用。

本发明提供了一种光热响应三维形状记忆聚酰亚胺的制备方法，本发明将光热纳米颗粒二胺、二酐混合，通过原位缩聚合成聚酰胺酸，并将光热纳米颗粒分散在聚酰胺酸中，然后将聚酰胺酸涂覆到硬质薄层基底上，挥发溶剂后获得聚酰胺酸薄膜；之后将聚酰胺酸薄膜和底部的硬质薄层基底制备成三维结构，热亚胺化后去除基底获得光热响应三维形状记忆聚酰亚胺。本发明在制备过程中加入光热纳米颗粒，使所得形状记忆聚酰亚胺能够实现对光和热的双重响应；本发明提供的制备方法能够得到复杂三维结构的形状记忆聚酰亚胺，且聚酰亚胺的三维形状可以根据需求任意变化；本发明提供的光热响应三维形状记忆聚酰亚胺玻璃化转变温度高、机械强度高，且形状记忆性能优异，可在高温等苛刻复杂环境中作为高温驱动器使用。

进一步的，本发明提供的制备方法还能够通过调节二胺的种类和比例调节光热响应三维形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度和机械强度，当刚性结构的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑二胺或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑含量增加时，产物的玻璃化转变温度增加，机械强度增大；本发明制备的光热响应三维形状记忆聚酰亚胺玻璃化转变温度在250～324℃内可调、拉伸强度在180～250mpa内可调。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的光热响应三维形状记忆聚酰亚胺的热机械性能曲线；

图2为本发明实施例1制备的光热响应三维形状记忆聚酰亚胺的形状记忆循环性能；

图3为本发明实施例1制备的光热响应三维形状记忆聚酰亚胺光热刺激变形的示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种光热响应三维形状记忆聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二胺、光热纳米颗粒和溶剂混合，得到混合溶液；

(2)将所述混合溶液和二酐混合进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；

(3)将所述聚酰胺酸溶液涂覆在硬质薄层基底上，然后加热使溶剂挥发，在硬质薄层基底表面得到聚酰胺酸薄膜；

(4)将聚酰胺酸薄膜连同底部的硬质薄层基底共同制备成三维结构，然后进行热亚胺化，然后将硬质薄层基底剥离，得到光热响应三维形状记忆聚酰亚胺。

本发明将二胺、光热纳米颗粒和溶剂混合，得到混合溶液。在本发明中，所述二胺优选为醚类二胺和/或唑类二胺，所述醚类二胺优选为3,3'-二氨基二苯醚和/或4,4'-二氨基二苯醚，所述唑类二胺优选为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑和/或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，更优选同时包括醚类二胺和唑类二胺；所述醚类二胺和唑类二胺的摩尔比优选为0:1～1:0，更优选为1:1；本发明通过调节两种二胺的比例，可以控制所得光热响应三维形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度和机械强度。

在本发明中，所述光热纳米颗粒优选为石墨烯、四氧化三铁、碳纳米管和黑磷中的一种或几种；所述光热纳米颗粒的尺寸优选为5～100nm，更优选为10～80nm；所述石墨烯优选为增强型石墨烯，所述石墨烯的层数优选为2～5层；所述光热纳米颗粒的添加量优选为二胺和二酐总质量的0.5～5％，更优选为1～4％；所述光热纳米颗粒具有光热转换功能，从而使所得形状记忆聚酰亚胺能够在光刺激下进行形状变化；本发明所述的光为红外光。

在本发明中，所述溶剂优选为n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基甲酰胺和n-甲基乙酰胺中的一种或几种；本发明对所述溶剂的用量没有特殊要求，能够将各个原料分散均匀即可。

本发明优选将二胺加入溶剂中，在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至完全溶解，然后加入光热纳米颗粒，通过超声分散使光热纳米颗粒分散均匀。

得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液和二酐混合进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液。在本发明中，所述二酐优选为3,3',4,4'-联苯二酐、双酚a型二醚二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4'-联苯醚二酐、均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐中的一种或几种；所述二胺和二酐的摩尔比优选为1:1；所述缩聚反应优选在冰水浴和氮气气氛下进行，所述缩聚反应的时间优选为24h。

得到聚酰胺酸溶液后，本发明将所述聚酰胺酸溶液涂覆在硬质薄层基底上，然后加热使溶剂挥发，得到聚酰胺酸薄膜。在本发明中，所述硬质薄层基底的材质优选为铝或铁；所述硬质薄层基底的厚度优选为0.3～0.8mm；本发明优选在80℃的烘箱中加热24h，使溶剂挥发完全；所述聚酰胺酸薄膜的厚度优选为50～500μm，更优选为100～400μm。

得到聚酰胺酸薄膜后，本发明将所述聚酰胺酸薄膜连同底部的硬质薄层基底共同制备成三维结构。在本发明中，所述制备三维结构的方法优选为：按照预定的形状对所述聚酰胺酸薄膜及底部硬质薄层基底进行激光切割，然后通过裁剪和/或折叠制备成三维结构；本发明对所述三维结构的具体形状没有特殊要求，根据实际需求进行设计即可。本发明提供的方法能够制备得到复杂三维结构的聚酰亚胺，使形状记忆聚酰亚胺的形状不再仅限于薄膜，拓宽了形状记忆聚酰亚胺的应用范围。

得到三维结构后，本发明将所得三维结构进行热亚胺化，然后将硬质薄层基底剥离，得到光热响应三维形状记忆聚酰亚胺。在本发明中，所述热亚胺化包括三个阶段，第一阶段的温度为80℃，保温时间为5h，第二阶段的温度为200℃，保温时间为1h，第三阶段的温度为320℃，保温时间为1h；所述三个阶段的升温速率均优选为5℃/min。

本发明对所述剥离的方法没有特殊要求，能够将三维结构的聚酰亚胺从硬质薄层基底上剥落即可。剥离后，本发明优选将剥离的聚酰亚胺用蒸馏水清洗干净，然后在80℃条件下干燥，得到所述光热响应三维形状记忆聚酰亚胺。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的光热响应三维形状记忆聚酰亚胺；本发明提供的光热响应三维形状记忆聚酰亚胺能够通过红外光和/或热刺激形状记忆性能，具体为：所述光热响应三维形状记忆聚酰亚胺变形后，能够在红外光和/或加热条件下恢复原始形状；所述光热响应三维形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度优选为250～324℃，拉伸强度优选为180～250mpa。

本发明还提供了上述方案所述光热响应三维形状记忆聚酰亚胺在驱动器中的应用。本发明提供的光热响应三维形状记忆聚酰亚胺玻璃化转变温度高、机械强度高，且形状记忆性能优异，可在高温等苛刻复杂环境中作为高温驱动器使用。本发明对所述应用的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行应用即可。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将4,4'-二氨基二苯醚(5mmol)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(5mmol)加入n-甲基-2-吡咯烷酮中，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解后加入增强型石墨烯(2～5层，添加量为二酐和二胺总质量的1wt％)，超声使其分散均匀。然后加入3,3',4,4'-联苯二酐(10mmol)，在氮气氛围、冰水浴条件下搅拌24h，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液均匀涂覆于水平的铝制薄层基底上，在80℃的烘箱中加热24h使溶剂挥发，冷却到常温后，得到聚酰氨酸薄膜。

将所述带有铝制薄层基底的聚酰胺酸薄膜经过激光切割获得所需图案，然后通过折纸技术变形为立体圆柱状。然后将所得的立体圆柱状结构进行热亚胺化，热亚胺化程序为：从室温升温至80℃，保温5h，然后逐步升温至200℃保温1h，升温至320℃保温1h，升温速率均为5℃/min，得到负载有三维聚酰亚胺的铝制薄层；最后将三维聚酰亚胺从铝制薄层上剥落，使用蒸馏水将所得脱落物冲洗干净，80℃干燥，得到光热响应三维形状记忆聚酰亚胺。

使用动态力学分析仪对实施例1制备的光热响应三维形状记忆聚酰亚胺进行玻璃化转变温度测试，所得结果如图1所示。图1是实施例1制备的形状记忆聚酰亚胺复合材料的热机械性能曲线。根据图1可以看出，所得光热响应三维形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度为277℃，50℃下的储能模量为3.14gpa，297℃下的储能模量为146mpa。

对所得光热响应三维形状记忆聚酰亚胺的拉伸强度进行测试，结果显示拉伸强度为220mpa。

利用动态力学分析仪对实施例1制备的光热响应三维形状记忆聚酰亚胺进行形状记忆性能表征，结果如图2所示。根据图2可以看出，制备的光热响应三维形状记忆聚酰亚胺具有良好的形状记忆循环性能和较高的形状固定率和回复率(rf>98％，rr>98％)。

对实施例1制备的光热响应三维形状记忆聚酰亚胺进行光热刺激的变形测试，结果显示，将圆柱状三维形状记忆聚酰亚胺在高温(比玻璃化转变温度高20℃)下改变形状为长方形，并在低温(比玻璃化转变温度低50℃)下固定该形状，然后分别对长方形的聚酰亚胺进行红外光照和加热，光照20s后长方形状聚酰亚胺恢复为圆柱状；加热温度为280℃，加热5s后长方形状聚酰亚胺恢复为圆柱状；所述光热响应三维形状记忆聚酰亚胺光热刺激变形的示意图如图3所示。

实施例2

将4,4'-二氨基二苯醚(5mmol)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(5mmol)加入n-甲基-2-吡咯烷酮中，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解后加入四氧化三铁纳米颗粒(添加量为二酐和二胺总质量的0.5wt％)，超声使其分散均匀。然后加入3,3',4,4'-联苯二酐(10mmol)，在氮气氛围、冰水浴条件下搅拌24h，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液均匀涂覆于水平的铝制薄层基底上，在80℃的烘箱中加热24h使溶剂挥发，冷却到常温后，得到聚酰氨酸薄膜。

将所述带有铝制薄层基底的聚酰胺酸薄膜经激光切割获得所需图案，然后通过折纸技术变形为太阳花的形状。将所得的太阳花状三维结构进行热亚胺化，热亚胺化程序为：从室温升温至80℃，保温5h，然后逐步升温至200℃保温1h，升温至320℃保温1h，升温速率均为5℃/min，得到负载有光热享用三维形状记忆聚酰亚胺的铝制薄层基底；最后将聚酰亚胺三维形状从铝制薄层基底上剥落，使用蒸馏水将所得脱落物冲洗干净，80℃干燥，得到光热响应三维形状记忆聚酰亚胺。

按照实施例1的方法对所得光热响应三维形状记忆聚酰亚胺进行玻璃化转变温度测试，结果显示所得光热响应三维形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度为270℃，50℃下的储能模量为2.9gpa，297℃下的储能模量为140mpa。

对所得光热响应三维形状记忆聚酰亚胺的拉伸强度进行测试，结果显示拉伸强度为216mpa。

按照实施例1的方法对所得光热响应三维形状记忆聚酰亚胺进行形状记忆性能表征，结果显示光热响应三维形状记忆聚酰亚胺形状固定率和回复率均能达到98％以上。

按照实施例1的方法对制备的光热响应三维形状记忆聚酰亚胺进行光热刺激的变形测试，结果和实施例1相似，在光和热条件下变形后的聚酰亚胺能够迅速恢复原始形状。

实施例3

将4,4'-二氨基二苯醚(5mmol)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(5mmol)加入n-甲基-2-吡咯烷酮中，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解后加入增强型黑磷(加入量为聚酰胺酸薄膜质量的1％wt)，超声使其分散均匀。然后加入双酚a型二醚二酐(10mmol)，在氮气氛围、冰水浴条件下搅拌24h，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液均匀涂覆于水平的铁制薄层基板上，在80℃的烘箱中加热24h使溶剂挥发，冷却到常温后，得到聚酰胺酸薄膜。

将所述带有底层铁制薄层基板的聚酰胺酸薄膜经激光切割获得所需的图案，进一步通过折纸技术变形为正方体形状。然后将所得的正方体结构进行热亚胺化，热亚胺化程序为：从室温升温至80℃，保温5h，然后逐步升温至200℃保温1h，升温至320℃保温1h，升温速率均为5℃/min，得到负载有三维形状记忆聚酰亚胺的铁制薄层基底；最后将聚酰亚胺从铁制基板上剥落，使用蒸馏水将所得脱落物冲洗干净，80℃干燥，得到光热响应三维形状记忆聚酰亚胺。

按照实施例1的方法对所得光热响应三维形状记忆聚酰亚胺进行玻璃化转变温度测试，结果显示所得光热响应三维形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度为320℃，50℃下的储能模量为3.6gpa，340℃下的储能模量为180mpa。

对所得光热响应三维形状记忆聚酰亚胺的拉伸强度进行测试，结果显示拉伸强度为230mpa。

按照实施例1的方法对所得光热响应三维形状记忆聚酰亚胺进行形状记忆性能表征，结果显示光热响应三维形状记忆聚酰亚胺形状固定率和回复率均能达到98％以上。

按照实施例1的方法对制备的光热响应三维形状记忆聚酰亚胺进行光热刺激的变形测试，结果和实施例1相似，在光和热条件下变形后的聚酰亚胺能够迅速恢复原始形状。

实施例4

将4,4'-二氨基二苯醚(5mmol)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(5mmol)加入n,n-二甲基乙酰胺中，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解后加入增强型羧基碳纳米管(加入量为聚酰胺酸薄膜质量的2wt％)，超声使其分散均匀。然后加入双酚a型二醚二酐(10mmol)，在氮气氛围、冰水浴条件下搅拌24h，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液均匀涂覆于水平的铁制薄层基底上，在80℃的烘箱中加热24h使溶剂挥发，冷却到常温后，得到聚酰胺酸薄膜。

将所述带有底层铁制薄层基底的聚酰胺酸薄膜经激光切割获得所需图案，进一步通过剪纸技术变形为螺旋状的形状。然后将所得的三维结构进行热亚胺化，热亚胺化的程序为：从室温升温至80℃，保温5h，然后逐步升温至200℃保温1h，升温至320℃保温1h，升温速率均为5℃/min，得到负载有三维形状记忆聚酰亚胺的铝制基板；最后将聚酰亚胺从铝制薄层基底上剥落，使用蒸馏水将所得脱落物冲洗干净，80℃干燥，得到光热响应三维形状记忆聚酰亚胺。

按照实施例1的方法对所得光热响应三维形状记忆聚酰亚胺进行玻璃化转变温度测试，结果显示所得光热响应三维形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度为324℃，50℃下的储能模量为3.7gpa，344℃下的储能模量为185mpa。

按照实施例1的方法对所得光热响应三维形状记忆聚酰亚胺进行形状记忆性能表征，结果显示光热响应三维形状记忆聚酰亚胺形状固定率和回复率均能达到98％以上。

对所得光热响应三维形状记忆聚酰亚胺的拉伸强度进行测试，结果显示拉伸强度为235mpa。

按照实施例1的方法对制备的光热响应三维形状记忆聚酰亚胺进行光热刺激的变形测试，结果和实施例1相似，在光和热条件下变形后的聚酰亚胺能够迅速恢复原始形状。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。