一种改性阻燃剂、使用该阻燃剂的耐高温阻燃硅橡胶及其应用的制作方法

本发明涉及一种改性阻燃剂以及使用该阻燃剂的耐高温阻燃硅橡胶以及该硅橡胶在汽车用硅胶管上的应用，属于橡胶制品行业领域。

背景技术：

汽车工业是国民经济的支柱产业，近年来汽车工业的迅猛发展，给橡胶工业带来了前所未有的机遇。橡胶行业在不断提高产品质量，优化生产工艺的同时，更加注重对现有合成橡胶的改性，使之不断向专用化和高性能方向发展。目前国内市场对耐高温高阻燃的橡胶管需求呈快速增长态势，尤其在添加阻燃剂时常用橡胶的氯指数、燃烧等级和燃烧速度，以及离开外部火焰后能迅速自行熄灭的硅橡胶材料需求量大大增加。因此，对提高合成橡胶制品的耐高温阻燃性提出了更高的要求。

阻燃剂是一种能阻止材料引燃或抑制火焰蔓延的助剂，它是在20世纪50纪年代后期伴随高分子材料的需要逐渐发展起来的。阻燃技术主要分为添加型和反应型两种方式。作为主要的传统阻燃剂系列，卤素类和有机磷酸酯类阻燃剂材料具有优良的阻燃性能。然而含有卤素类阻燃剂的高分子材料在燃烧时会产生大量的烟雾和有毒、腐蚀性气体，发生火灾对救生和消防人员影响较大，并可能腐蚀仪器和设备。对磷系阻燃剂而言，由于受阻燃机理的限制，要求被阻燃材料结构中必须含有大量的氢、氧元素，才能在燃烧中形成炭化层，因而其应用范围有限。因此，对阻燃材料进行改性也势在必行。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种改性阻燃剂，使用该阻燃剂的耐高温阻燃硅橡胶及在汽车用硅胶管中的应用，以提高硅橡胶、汽车用硅胶管的耐高温阻燃性能。

为了解决上述技术问题，本发明首先公开了一种改性阻燃剂，该改性阻燃剂由摩尔比为1:1的对叔丁基苯酚和对苯二酚，以及重量为对叔丁基苯酚和对苯二酚总重量的10～15％的氢氧化铝，与对叔丁基苯酚或对苯二酚的摩尔用量比为0.6～1：1的三氯氧磷制备得到。

进一步地，该改性阻燃剂通过下述方法制备得到：按比例将对叔丁基苯酚和对苯二酚放入反应器中，搅拌下缓慢滴加配比量的三氯氧磷，滴加完毕后，再加入配比量的氢氧化铝，滴加完毕后，在70℃搅拌反应1小时，冷却。

本发明其次公开了一种使用前述改性阻燃剂的耐高温阻燃硅橡胶，该硅橡胶由按照重量份计算的以下组分制得，

改性甲基乙烯基硅橡胶：60～70份；

改性聚烯烃弹性体：25～30份；

改性阻燃剂：10～30份；

硬脂酸镁：1～3份；

硬脂酸：1～3份；

碳酸钙：1～3份。

进一步地，该硅橡胶由按照重量份计算的以下组分制得，

改性甲基乙烯基硅橡胶：70份；

改性聚烯烃弹性体：30份；

改性阻燃剂：20份；

硬脂酸镁：2份；

硬脂酸：2份；

碳酸钙：2份。

进一步地，所述改性甲基乙烯基硅橡胶通过下述方法制备得到，

将甲基乙烯基硅橡胶(mvq)加入反应器中，再加入重量为甲基乙烯基硅橡胶的5～15％的改性阻燃剂和重量分别为甲基乙烯基硅橡胶的1～5％的氧化镁和聚磷酸铵，加热熔融均匀后冷却。

进一步地，所述改性聚烯烃弹性体由聚烯烃弹性体、乙烯基三甲氧基硅烷、过氧化二异丙苯、白炭黑、三氧化二铁和硫酸钡制备得到，

所述聚烯烃弹性体与乙烯基三甲氧基硅烷的重量比为1:1；

所述过氧化二异丙苯重量用量为聚烯烃弹性体(poe，聚乙烯-辛烯共聚物)和乙烯基三甲氧基硅烷总重量用量的10～15％；

所述白炭黑、三氧化二铁和硫酸钡的重量比为1:1:1；

所述白炭黑、三氧化二铁和硫酸钡的总重量用量为聚烯烃弹性体(poe，聚乙烯-辛烯共聚物)和乙烯基三甲氧基硅烷总重量用量的5～10％。

进一步地，所述改性聚烯烃弹性体通过下述方法制备得到，

将聚烯烃弹性体(poe，聚乙烯-辛烯共聚物)、乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)，和过氧化二异丙苯(dcp)按比例加入反应器中混合均匀，加热到160～180℃熔融接枝1～10分钟，再加入白炭黑，三氧化二铁，硫酸钡熔融共混出料，然后在平板硫化仪中160～180℃热压1～10分钟，冷却至常温冷压成片状。

进一步地，耐高温阻燃硅橡胶通过下述方法制备得到，

混炼：将捏合机温度设定为50℃，按配比称取各物料后依次加入捏合机中混炼均匀，得胶料；

塑炼：将混炼所得胶料置于辊温50℃的双辊开炼机上，塑炼至完全包辊，下片制成混炼胶并停放10小时以上；将停放后的混炼胶在双辊开炼机上返炼至包辊，加入硫化剂双25(硫化剂双-25即2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，简称ad)，调整开炼机辊距制成混炼胶片；

硫化:将混炼胶片放入模具后，150～200℃温度下在平板硫化机上进行硫化，结束后冷却得到热硫化胶片，经裁切制得样品胶片；

所述的硫化剂双25的重量用量为待硫化物料总重量的2～5％。

本发明还公开了前述耐高温阻燃硅橡胶，用于汽车用硅橡胶胶管，尤其用于汽车用硅橡胶胶管的内层。

甲基乙烯基硅橡胶(mvq)是一种综合性能优异的高分子材料，具有耐温(-100℃～250℃)、耐臭氧老化、热氧老化、光老化和气候老化性能。聚烯烃弹性体(poe，聚乙烯-辛烯共聚物)属于非极性材料，具有良好的电气绝缘、耐氧、耐臭氧以及耐高温老化性能，非常适合应用于汽车胶管的包覆材料。本发明以甲基乙烯基硅橡胶为基础材料，将聚烯烃弹性体(poe)利用硅烷交联技术改性，并与本发明的改性阻燃剂混配，制备耐高温阻燃硅橡胶用于汽车硅胶管。该改性的耐高温阻燃硅橡胶配方、工艺均尚未见相关报道。

本发明的有益效果是：1)通过改性甲基乙烯基硅橡胶，改性聚烯烃弹性体和改性阻燃剂制得的硅橡胶提高了耐高温、阻燃、耐候、耐老化的特性；2)制得的产品原料易得、成本低、利于规模化生产和提高市场竞争力。

产品的技术性能如下：

1.适用温度：-50℃～300℃；

2.硬度：70±5a，扯断强度：≥7mpa，扯断伸长率：≥200％；

3.热空气老化(200℃×100h)：硬度变化(sh)：0～10；拉伸强度降低率：≥-30％；扯断伸长率降低率：≥-50％；

5.阻燃等级:v-0级(ul94)；

6.耐臭氧(耐臭氧浓度50pphm，40℃，70h，拉伸20％):无龟裂现象。

附图说明

图1为采用本发明采用耐高温阻燃硅橡胶的汽车用胶管横截面的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地阐述本发明的内容。本发明的实施并不限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都应在本发明的保护范围内。

原料：

甲基乙烯基硅橡胶(mvq,可采用日本信越有限公司生产)，

聚烯烃弹性体(poe，可采用市场中的商品名为exact和engage的产品)，

乙烯基三甲氧基硅烷(vtms，可采用dowcorning公司生产)，

过氧化二异丙苯(dcp，可采用上海高桥化工厂生产)，

硫化剂双25(可采用牌号mc101，东莞市迈腾橡塑材料有限公司产品)。

一、改性聚烯烃弹性体的制备

实施例1

将聚烯烃弹性体10公斤，乙烯基三甲氧基硅烷10公斤，过氧化二异丙苯2公斤加入反应器中混合均匀，加热到170℃熔融接枝10分钟，再加入白炭黑0.33公斤，三氧化二铁0.33公斤，硫酸钡0.33公斤熔融共混出料。然后在平板硫化仪中170℃热压3分钟，冷却至常温冷压成片状即可。

实施例2

将聚烯烃弹性体10公斤，乙烯基三甲氧基硅烷10公斤，过氧化二异丙苯3公斤加入反应器中混合均匀，加热到160℃熔融接枝1分钟，再加入白炭黑0.66公斤，三氧化二铁0.66公斤，硫酸钡0.66公斤熔融共混出料。然后在平板硫化仪中160℃热压10分钟，冷却至常温冷压成片状即可。

实施例3

将聚烯烃弹性体10公斤，乙烯基三甲氧基硅烷10公斤，过氧化二异丙苯2.5公斤加入反应器中混合均匀，加热到170℃熔融接枝1分钟，再加入白炭黑0.46公斤，三氧化二铁0.46公斤，硫酸钡0.46公斤熔融共混出料。然后在平板硫化仪中170℃热压5分钟，冷却至常温冷压成片状即可。

二、改性阻燃剂的制备

实施例4

将对叔丁基苯酚15公斤，对苯二酚11公斤放入反应器中，搅拌下缓慢滴加三氯氧磷9.2公斤，滴加完毕后，再加入氢氧化铝2.6公斤，在70℃搅拌反应1小时，冷却即可。

实施例5

将对叔丁基苯酚15公斤，对苯二酚11公斤放入反应器中，搅拌下缓慢滴加三氯氧磷15.3公斤，滴加完毕后，再加入氢氧化铝3.9公斤，在70℃搅拌反应1小时，冷却即可。

实施例6

将对叔丁基苯酚15公斤，对苯二酚11公斤放入反应器中，搅拌下缓慢滴加三氯氧磷12公斤，滴加完毕后，再加入氢氧化铝3.4公斤，在70℃搅拌反应1小时，冷却即可。

三、改性甲基乙烯基硅树脂的制备

实施例7

将甲基乙烯基硅橡胶15公斤加入反应器中，再加入实施例4所得改性阻燃剂0.75公斤，氧化镁0.15公斤，聚磷酸铵0.75公斤加热熔融均匀后冷却即可。

实施例8

将甲基乙烯基硅橡胶15公斤加入反应器中，再加入实施例5所得改性阻燃剂2.25公斤，氧化镁0.75公斤，聚磷酸铵0.15公斤加热熔融均匀后冷却即可。

实施例9

将甲基乙烯基硅橡胶15公斤加入反应器中，再加入实施例6所得改性阻燃剂1.5公斤，氧化镁0.45公斤，聚磷酸铵0.45公斤加热熔融均匀后冷却即可。

四、耐高温阻燃硅橡胶的制备

实施例10

混炼：将捏合机温度设定50℃，依次加入实施例7所得改性甲基乙烯基硅橡胶7公斤，实施例1所得改性聚烯烃弹性体3公斤，实施例4改性阻燃剂3公斤，硬脂酸镁0.2公斤，硬脂酸0.2公斤，碳酸钙0.2公斤，混炼均匀，得胶料。

塑炼：然后将胶料置于辊温50℃的双辊开炼机上塑炼至完全包辊，下片制成混炼胶并停放10小时以上，再在双辊开炼机上返炼至混炼胶包辊，加入硫化剂双250.29公斤，调整辊距制成混炼胶片。

硫化:将上述制得的混炼胶片放入模具，在平板硫化机上150℃进行硫化，冷却得到热硫化胶片，经裁切制得各种模式样品胶片。

实施例11

混炼：将捏合机温度设定50℃，依次加入实施例8所得改性甲基乙烯基硅橡胶6公斤，实施例2所得改性聚烯烃弹性体2.5公斤，实施例5改性阻燃剂2公斤，硬脂酸镁0.1公斤，硬脂酸0.3公斤，碳酸钙0.2公斤，混炼均匀。

塑炼：然后将胶料置于辊温50℃的双辊开炼机上塑炼至完全包辊，下片制成混炼胶并停放10小时以上，再在双辊开炼机上返炼至混炼胶包辊，加入硫化剂双250.7公斤，调整辊距制成混炼胶片。

硫化:将上述制得的混炼胶片放入模具，在平板硫化机上200℃进行硫化，冷却得到热硫化胶片，经裁切制得各种模式样品胶片。

实施例12

混炼：将捏合机温度设定50℃，依次加入实施例9所得改性甲基乙烯基硅橡胶6公斤，实施例3改性聚烯烃弹性体3公斤，实施例6改性阻燃剂1公斤，硬脂酸镁0.3公斤，硬脂酸0.3公斤，碳酸钙0.3公斤，混炼均匀。

塑炼：然后将胶料置于辊温50℃的双辊开炼机上塑炼至完全包辊，下片制成混炼胶并停放10小时以上，再在双辊开炼机上返炼至混炼胶包辊，加入硫化剂双250.6公斤，调整辊距制成混炼胶片。

硫化:将上述制得的混炼胶片放入模具在平板硫化机上在180℃进行硫化，冷却得到热硫化胶片，经裁切制得各种模式样品胶片。

五、耐高温阻燃硅橡胶在汽车胶管上的应用

实施例13

将出片厚度为3毫米的耐高温阻燃硅橡胶样品胶片，作为内层1，在其外表面涂粘合硅胶，再包裹上增强层2，最后于增强层2外再包裹硅橡胶层3即制得汽车用胶管，如图1所示。增强层2和硅橡胶层3采用现有汽车用胶管所用的材料均可，增强层2通常为聚酯布、芳纶布或尼龙布等。