本发明涉及一种可吸附醛类voc型紫树脂及合成方法，属于光固化材料领域。
背景技术：
：由于固化速度快、能耗低、性能优异、voc含量及排放量低等优点，光固化胶黏剂已经在诸多工业、电子领域中得到广泛应用。尽管如此，光固化胶胶黏剂仍然有诸多待改进之处，比如大部分的光固化胶在固化及后续工作使用过程中会释放小分子挥发性有机化合物(voc)，这些小分子voc除了来源于活性稀释剂的挥发外，主要是光引发剂的裂解产物比如苯甲醛，并且在后续工作中缓慢持续释放，对环境和人体产生有害影响。随着科技的进步和人们环保意识的增强，各国政府对voc排放管控的日趋严格，以及消费者对产品的全方位体验要求越来越高，voc释放量在满足法律法规的前提下要越低越好。针对光引发剂裂解后产生醛类voc的问题，目前还没引起重视，相关研究鲜有报道，有人认为可以使用大分子光引发剂，但是目前大分子光引发剂的种类较少，并且从机理来讲部分大分子光引发剂裂解后依然会产生可挥发的醛类voc，最重要的是大分子光引发剂很难满足所需要的性能，比如表干，固化程度，固化速度等，使其使用受到诸多限制。针对于醛类voc问题，本发明从树脂入手，提供一种可吸附醛类voc型树脂以解决这个难题。技术实现要素：为了解决现有光固化胶在固化过程及后续工作使用过程中存在醛类有害voc释放的问题，本发明提供了一种可吸附醛类voc型树脂及合成方法，以达到降低醛类voc释放的目的。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种可吸附醛类voc型树脂，质量份数组成为：50-95份环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，1-15份丙烯酸金属盐，1-20份丙烯酰氧基酸酐类化合物，0.001-1份稳定剂。一种可吸附醛类voc型树脂，分子结构通式如下:其中r1代表-h或-ch3；r2代表二异氰酸酯分子中不包含nco基团的部分；r3代表聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚烯烃等二元醇中不包含-oh基团的部分；r4代表-ch2-或-ch2ch2ch2ch2och2-；r5代表-k、-na或-li；r代表-k、-na或-li，x、y、z均为1-50的正整数。本发明还提供了一种可吸附醛类voc型树脂的合成方法，包含以下步骤:二元醇与二异氰酸酯按照摩尔比1:2-2.3，在干燥惰性气体保护下，70-90℃反应至-nco基团至设计值；然后加入与所选二元醇等摩尔量的羟基环氧，继续反应至-nco基团至设计值；最后加入单羟基丙烯酸酯，继续反应至-nco基团消失，得环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，然后加入丙烯酸金属盐，丙烯酰氧基酸酐类化合物，稳定剂，及总重量0.1％-3％的热引发剂，50-80℃反应0.5-3h，即得一种可吸附醛类voc型树脂。进一步地，所述合成方法中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)或六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的一种或几种的混合物。进一步地，所述合成方法中二元醇包括但不仅限于分子量为100-3000的聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚烯烃二元醇中的一种或几种的混合物。可根据合成树脂所要达到的其他性能比如表干、耐湿热、耐化学试剂、拉伸强度、粘接强度、介电等性能进行选择。进一步地，所述合成方法中羟基环氧为分子链一端为羟基另一端为环氧基的结构，包括但不仅限于环氧丙醇，4-(环氧乙烷-2-甲氧基)-1-丁醇中的一种或两者的混合物。进一步地，所述合成方法中单羟基丙烯酸酯为分子链一端为羟基另一端为丙烯酰氧基的结构，包括但不仅限于(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯中的一种或几种的混合物。进一步地，所述合成方法中丙烯酸金属盐为(甲基)丙烯酸钠，(甲基)丙烯酸钾，(甲基)丙烯酸锂中的一种或几种的混合物。进一步地，所述合成方法中丙烯酰氧基酸酐类化合物为分子链一端为酸酐另一端为丙烯酰氧基的结构，包括但不仅限于4-丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐，4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐中的一种或两种的混合物。进一步地，所述合成方法中的稳定剂为硼酸酯、铝螯合物及有机酸中的一种或几种的混合物，包括2,2一氧基双(5,5-二甲基一1,3,2一氧杂硼杂环己烷)、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戍酯硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三癸酯、硼酸(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2一乙基己氧基)硼烷、双(1,4,7,10一四氧杂十一烷基)(1,4,7,10,13一五氧杂十四烷基)(1,4,7ー三氧杂十一烷基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三邻甲苯酯、硼酸三间甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯、巴比妥酸等。进一步地，所述热引发剂为过氧化苯甲酰(bpo)或偶氮二异丁腈(aibn)。本发明的有益效果是：本发明针对来源于光引发剂裂解后生成的醛类化合物，制备了可吸附醛类voc型的树脂，利用醛类和酸酐在碱催化下，利用光固化过程中释放的热量，反应生成羧酸；进而羧酸又可以和环氧基反应，从而将苯甲醛接枝到了大分子链上，而不是简单的物理吸附，从而大幅降低了醛类voc的释放。并且更进一步的有益效果是，分子链上的酸酐基团与醛类反应后生成的羧酸在催化剂作用下能和环氧基反应，可以增大分子间交联密度从而提高固化物的力学性能。并且本发明将环氧基、酸酐、碱性催化剂引入到分子链上，能够极大的提高树脂的存储稳定性。具体实施方式以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1称取除水的200g聚四氢呋喃醚二醇ptmg200，714gtdi，依次加入到三口烧瓶中，干燥氮气保护下85℃反应2h；加入146.2g4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1-丁醇，85℃反应1.5h；加入128g丙烯酸羟乙酯85℃反应1.5h；加入6g丙烯酸钾，76g4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐，0.1g硼酸三(十六烷基)酯，0.3g过氧化苯甲酰，70℃反应2h得可吸附醛类voc型树脂。实施例2称取除水的400g聚丙二醇ppg400，344ghdi，依次加入到三口烧瓶中，干燥氮气保护下85℃反应2h；加入74g环氧丙醇，85℃反应1.5h；加入128g丙烯酸羟乙酯85℃反应1.5h；加入6g丙烯酸钾，76g4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐，0.1g硼酸三(十八烷基)酯，0.3g过氧化苯甲酰，70℃反应2h得可吸附醛类voc型树脂。比较例1称取除水的200g聚四氢呋喃醚二醇ptmg200，714gtdi，依次加入到三口烧瓶中，干燥氮气保护下85℃反应2h；加入104.2g4-甲氧基-1-丁醇，85℃反应1.5h；加入128g丙烯酸羟乙酯85℃反应1.5h；加入6g丙烯酸钾，76g4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐，0.1g硼酸三(十六烷基)酯，0.3g过氧化苯甲酰，70℃反应2h得产物。比较例2称取除水的200g聚四氢呋喃醚二醇ptmg200，714gtdi，依次加入到三口烧瓶中，干燥氮气保护下85℃反应2h；加入146.2g4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1-丁醇，85℃反应1.5h；加入128g丙烯酸羟乙酯85℃反应1.5h；加入76g4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐，0.1g硼酸三(十六烷基)酯，0.3g过氧化苯甲酰,70℃反应2h得产物。比较例3称取除水的200g聚四氢呋喃醚二醇ptmg200，714gtdi，依次加入到三口烧瓶中，干燥氮气保护下85℃反应2h；加入146.2g4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1-丁醇，85℃反应1.5h；加入128g丙烯酸羟乙酯85℃反应1.5h；加入6g丙烯酸钾，0.25g过氧化苯甲酰,70℃反应2h得产物。比较例4称取除水的200g聚四氢呋喃醚二醇ptmg200，714gtdi，依次加入到三口烧瓶中，干燥氮气保护下85℃反应2h；加入146.2g4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)-1-丁醇，85℃反应1.5h；加入128g丙烯酸羟乙酯85℃反应1.5h；降至室温加入6g丙烯酸钾，76g4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐，0.1g硼酸三(十六烷基)酯，混合搅拌至溶解均匀。通过下面的试验测试本发明的一种可吸附voc型树脂的性能。1.存储稳定性：将实施例与对比例样品均置于60℃烘箱中7天，观察有无相分离析出和凝胶现象。2.voc含量测试：向实施例与对比例样品中分别加入4％裂解后可产生苯甲醛的光引发剂184，然后按照gb/t34675-2017进行voc含量测试，即称取一定质量的胶液m0，使用紫外光固化，将固化后的产物置于110℃烘箱中1h，降至室温然后称重m1，voc含量＝(m0-m1)/m0，结果以百分比表示。3.voc种类测试：向实施例与对比例样品中分别加入4％裂解后可产生苯甲醛的光引发剂184，称取一定质量的胶液，使用紫外光固化，使用溶剂溶胀提取固化产物中的残余小分子，利用气相色谱-质谱连用仪测试其中有无醛类成分。测试结果如表1所示：表1实施例与对比例的对比测试结果试样存储稳定性voc含量voc种类实施例1无析出、无凝胶0.2％不含醛类实施例2无析出、无凝胶0.16％不含醛类比较例1无析出、无凝胶1.9％含醛类比较例2无析出、无凝胶1.7％含醛类比较例3无析出、无凝胶2.2％含醛类比较例4严重析出、无凝胶1.4％含醛类从上述结果可以看出，本发明的一种可吸附醛类voc树脂与现有的常规聚氨酯丙烯酸酯相比，能够有效的减少固化过程中产生的醛类voc，并且存储稳定性能没有下降。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12