本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种聚酯聚合物多元醇。
背景技术：
：使用聚酯聚合物多元醇主要制备微孔聚氨酯弹性体和聚氨酯软质泡沫。在配方中添加聚酯聚合物多元醇的优点主要是增加泡沫的开孔性和硬度，使得泡沫制品在低密度下也能保持那些在更高密度下才能获得的性能。在聚酯聚合物多元醇分散体的合成中，为了使得聚合物多元醇产品稳定不分层，降低分散体粘度和产生细碎的聚合物颗粒，需要一种分散体的稳定剂，防止小的乙烯基聚合物颗粒聚合成大的颗粒。而大分子单体本身不是稳定剂，其与乙烯基反应的过程中形成一种具有聚酯多元醇长链的乙烯基聚合物颗粒，这种带有聚酯多元醇长链的乙烯基颗粒延伸到颗粒中，起到空间位阻稳定的作用，在空间上阻碍了乙烯基单体聚合物颗粒的聚集。由于聚酯多元醇本身的粘度很大，制备的聚合物多元醇的粘度也很大，为了制备低粘度形成更稳定的聚酯聚合物多元醇，采用了大分子单体在链转移剂存在的条件下与乙烯基单体反应形成大分子单体和乙烯基单体的共聚物，通常称为预制稳定剂，这种预制稳定剂通常是含有低固含量的(含有5到10重量％的乙烯基聚合物)的分散体，这种小的粒度的颗粒在聚合物多元醇反应中起“晶种”的作用。cn103275278a采用合成两种大分子单体按一定配比作为复合大单体生产聚酯聚合物多元醇，其中一种大单体使用聚酯多元醇和富马酸在高温下反应得到的大单体粘度很高，这会造成合成聚合物多元醇粘度较高，而且两种大单体的不同的合成工艺造成工业化的复杂性，采用了单反应釜间歇法生产也造成了聚合物多元醇粘度较高。ep0250351中使用马来酸酐和聚酯多元醇在高温下反应制备大分子单体，这种大分子单体在高温下双键的较容易损失，分散剂分散效率低。而且这种大分子单体在反应的过程很容易发生分子间的酯交换反应，产生一部分较高分子量的物质造成体系粘度升高，进一步使得聚合物多元醇粘度较高。技术实现要素：鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种聚酯聚合物多元醇及其制备方法和用途，用于降低现有技术中聚酯聚合物多元醇的粘度，并提高其稳定性，以解决现有技术中的问题。为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。本发明首先提供一种聚酯聚合物多元醇的制备方法，包括如下步骤：1)采用不饱和单体与聚酯多元醇反应制备大分子单体；2)所述大分子单体与乙烯基单体在引发剂和链转移剂作用下反应生成共聚物；3)所述共聚物与聚酯多元醇、乙烯基单体和引发剂反应获得聚酯聚合物多元醇。根据本申请上述所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，聚酯多元醇是醇与酸或酸酐的缩聚产物，其中，醇为二元醇或二元醇与三元醇的混合物；酸为二元羧酸，酸酐为二元羧酸形成的酐。更优选地，所述聚酯多元醇平均羟基官能度为1.9～2.5，数均分子量1000～3000g/mol，更优选为1500g/mol～2000g/mol。优选地，所述聚酯多元醇的酸值小于0.8。优选地，所述聚酯多元醇的水分小于0.03。优选地，二元醇选自乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇和2-甲基-1，3-丙二醇中的一种或多种。优选地，所述三元醇选自甘油和三羟基甲基丙烷中的一种或两种。优选地，二元羧酸选自己二酸、丁二酸、苯酐、戊二酸和壬二酸中的一种或多种。根据本申请上述所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，步骤1)中，所述不饱和单体含有不饱和键，且含有能与聚酯多元醇反应形成共价键的官能团。优选地，所述不饱和单体为含有不饱和双键的异氰酸酯化合物。更优选地，所述异氰酸酯化合物选自3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(简写为tmi)和甲基丙烯酸异氰酸酯基(简写为iem)中的一种或多种。更优选地，所述异氰酸酯化合物选自3-异丙烯基-α和α-二甲基苄基异氰酸酯(简写为tmi)的一种和两种。根据本申请上述所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，步骤1)中，所述不饱和单体与聚酯多元醇的摩尔比为(0.01～1.0)：1，优选为(0.1～0.5)：1，更优选为(0.2～0.4)：1。根据本申请上述所述的聚酯多元醇的制备方法，步骤1)中，反应温度为60～90℃，优选为60～80℃。根据本申请上述所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，步骤1)中，反应时间为0.5～5h，优选为2～4h。根据本申请上述所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，步骤1)中，反应采用催化剂，所述催化剂为有机锡或有机铋。所述催化剂的加入量为催化用量，优选为100ppm～1000ppm，更优选为100ppm～500ppm。根据本申请上述所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，步骤2)中，乙烯基单体选自丙烯腈、苯乙烯和甲基丙烯酸酯中的一种或多种。根据本申请上述所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，步骤2)中，所述链转移剂选自甲醇、异丙醇、甲苯、乙苯和十二硫醇中的一种或多种。根据本申请上述所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，步骤2)中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸甲酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基已酯和过氧化-2-乙基己酸叔戊酯中的一种或多种。本申请上述方法中，所述共聚物是由大分子单体和乙烯基单体形成的共聚物，其为固含量是5wt％～15wt％的低固体含量的分散体，其作为预制稳定剂使用时，含有的固体颗粒较小，从而使得这种很小的颗粒作为聚酯聚合物多元醇反应中的“种子”。根据本申请上述所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，步骤2)中，反应温度为100～125℃。根据本申请上述所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，步骤2)中，大分子单体、链转移剂、乙烯基单体和引发剂的质量比为(45～55)：(45～55):(5～15)：(0.05～0.5)。根据本申请上述所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，步骤2)中，采用连续法反应生成共聚物，连续法反应中采用的反应装置包括依次管道连通的第一配料罐、第一反应釜和第二反应釜，位于第一配料罐中混合好后的反应原料经管道依次进入第一反应釜和第二反应釜反应。根据本申请上述所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，步骤3)中，共聚物、聚酯多元醇、乙烯基单体和引发剂的质量比为(20～30)：(45～60)：(15～30)：(0.1～0.5)。根据本申请上述所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，步骤3)中，反应温度为125～135℃。根据本申请上所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，步骤3)还包括对反应产物加热脱除异丙醇和苯乙烯的步骤。优选地，加热温度为145～160℃。根据本申请上述所述的聚酯聚合物多元醇的制备方法，步骤3)中，反应获得聚酯聚合物多元醇采用连续法反应，连续法反应中采用的反应装置包括包括依次管道连通的第二配料罐、第三反应釜和第四反应釜，位于第二配料罐中混合好后的反应原料经管道依次进入第三反应釜和第四反应釜反应。本申请还公开了一种采用如上述所述的制备方法获得的聚酯聚合物多元醇。本申请还公开如上述所述的聚酯聚合物多元醇在制备微孔聚氨酯中的用途。本申请上述技术方案的有益效果为：本申请中技术方案提供一种密度低、硬度高、开孔性能良好的聚酯聚合物多元醇。具体实施方式以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本
技术领域：
技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本
技术领域：
的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。本申请实施例中采用的聚酯多元醇规格如下：聚酯多元醇pe-2515：通过己二酸和等摩尔量的乙二醇和二乙二醇，在200℃反应，脱水，当水不在形成时，加入二氯化锡，脱去剩余水份，在这些反应条件下保持一定时间，生成聚酯多元醇，其羟值在76mgkoh/g，粘度在300cpa(75℃)，分子量在1500，平均羟基官能度2。聚酯多元醇pe-2525：通过己二酸、甘油、乙二醇和二乙二醇，在200℃反应，脱水，当水不在形成时，加入二氯化锡，脱去剩余水份，在这些反应条件下保持一定时间，生成聚酯多元醇，其羟值在57mgkoh/g，粘度在1300cpa(75℃)，分子量在2000，平均羟基官能度2.3。引发剂a：偶氮二异丁酸甲酯实施例1本实施例为大分子单体的制备：pe-2515与pe-2525按7比3的质量比进行混合搅拌一小时温度升高到70℃，加入一定量的tmi(3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯，由cytecindustries提供，tmi与聚酯多元醇的摩尔比为0.2:1，和有机锡(占聚酯多元醇总量的0.1wt％)搅拌两小时。制备获得的大分子单体的粘度为410cpa(75℃)。实施例2本实施例为作为预制稳定剂的共聚物的制备，其采用实施例1中制备的大分子单体：预制稳定剂采用连续法反应，连续法反应中采用的反应装置包括依次管道连通的第一配料罐、第一反应釜和第二反应釜，位于第一配料罐中混合好后的反应原料经管道依次进入第一反应釜和第二反应釜反应。在每个反应釜的停留时间为15分钟到60分钟，本实施例中具体停留时间为45分钟，原料进入第一反应釜反应后通过连续泵送至第二反应釜中，反应温度控制在100℃到125℃。配方如下：进料中链转移剂异丙醇的浓度，重量％50进料中大分子单体的浓度，重量％50进料中单体苯乙烯的浓度，重量％10引发剂的浓度，重量％0.1实施例3聚酯聚合物多元醇的合成采用连续法反应，连续法反应中采用的反应装置包括包括依次管道连通的第二配料罐、第三反应釜和第四反应釜，位于第二配料罐中混合好后的反应原料经管道依次进入第三反应釜和第四反应釜反应。在每个反应釜的停留时间为15～60分钟，本实施例中具体停留时间为60分钟，原料进入第三反应釜反应后通过连续泵送至第四反应釜中，反应温度控制在125℃～135℃。收集一定料后在145℃到160℃脱出异丙醇和苯乙烯残余单体。固含量为20wt％配方如下，具体采用如实施例2中制备的预制稳定剂：进料中预制稳定剂的浓度，重量％25进料中聚酯多元醇的浓度，重量％57.5进料中单体苯乙烯的浓度，重量％17.5引发剂的浓度，重量％0.3生成的聚酯聚合物多元醇使用100目的过滤网进行过滤，过滤后的聚酯聚合物多元醇在100℃的烘箱里放置72小时，观察无分层情况。可再使用100目网过滤，网上残留滤渣很少，经测试，其粘度为750cpa(75℃)，固含量为19.2wt％。实施例4采用实施例3中的连续法反应方法及参数。固含量为25wt％配方如下，具体采用如实施例2中制备的预制稳定剂：进料中预制稳定剂的浓度，重量％25进料中聚酯多元醇的浓度，重量％57.5进料中单体苯乙烯的浓度，重量％17.5引发剂的浓度，重量％0.3可再采用100目网过滤，网上残留滤渣很少，经测试，获得的聚酯聚合物多元醇的粘度为810pa(75℃)，固含量为24.3wt％。实施例5采用实施例3中的连续法反应方法及参数。固含量为30wt％配方如下，具体采用如实施例2中制备的预制稳定剂：进料中预制稳定剂的浓度，重量％25进料中聚酯多元醇的浓度，重量％47.5进料中单体苯乙烯的浓度，重量％27.5引发剂的浓度，重量％0.3可采用100目网过滤，网上滤渣残留很少，经测试，粘度为890cpa(75℃)，固含量为28.7％。实施例6本实施例中提供的聚酯聚合物多元醇的制备方法如下：1)大分子单体的制备：将聚酯多元醇pe-2515温度升高到70℃，加入一定量的tmi(3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯，由cytecindustries提供，tmi与聚酯多元醇的摩尔比为0.2:1，和有机锡(占聚酯多元醇总量的0.1wt％)搅拌两小时。制备获得的大分子单体的粘度为312cpa(75℃)。2)作为预制稳定剂的共聚物的制备：预制稳定剂采用连续法反应，连续法反应中采用的反应装置包括依次管道连通的第一配料罐、第一反应釜和第二反应釜，位于第一配料罐中混合好后的反应原料经管道依次进入第一反应釜和第二反应釜反应。在每个反应釜的停留时间为50分钟，反应温度控制在100℃到125℃。配方如下：进料中链转移剂异丙醇的浓度，重量％45进料中大分子单体的浓度，重量％55进料中单体苯乙烯的浓度，重量％15引发剂的浓度，重量％0.33)聚酯聚合物多元醇的合成采用连续法反应。反应获得聚酯聚合物多元醇采用连续法反应，连续法反应中采用的反应装置包括包括依次管道连通的第二配料罐、第三反应釜和第四反应釜，位于第二配料罐中混合好后的反应原料经管道依次进入第三反应釜和第四反应釜反应。在每个反应釜的停留时间为60分钟，反应物从第二配料罐通过连续泵依次进入第三反应釜和第四反应釜中，反应温度控制在125℃～135℃。收集一定料后在145℃到155℃脱出异丙醇和苯乙烯残余单体。固含量为25wt％配方如下：进料中预制稳定剂的浓度，重量％30进料中聚酯多元醇的浓度，重量％53进料中单体苯乙烯的浓度，重量％17引发剂的浓度，重量％0.5生成的聚酯聚合物多元醇使用100目的过滤网进行过滤，过滤后的聚酯聚合物多元醇在100℃的烘箱里放置72小时，观察无分层情况。可再使用100目网过滤，网上残留滤渣很少，经测试，其粘度为620cpa(50℃)，实际测定固含量为23.8wt％。实施例7本实施例中提供的聚酯聚合物多元醇的制备方法如下：1)大分子单体的制备：将聚酯多元醇pe-2515温度升高到70℃，加入一定量的tmi(3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯，由cytecindustries提供，tmi与聚酯多元醇的摩尔比为0.8:1)和有机锡(占聚酯多元醇总量的0.1wt％)搅拌两小时。制备获得的大分子单体的粘度为410cpa(75℃)。2)作为预制稳定剂的共聚物的制备：预制稳定剂采用连续法反应，连续法反应中采用的反应装置包括依次管道连通的第一配料罐、第一反应釜和第二反应釜，位于第一配料罐中混合好后的反应原料经管道依次进入第一反应釜和第二反应釜反应。在每个反应釜的停留时间为60分钟，反应温度控制在100℃到125℃。配方如下：进料中链转移剂异丙醇的浓度，重量％55进料中大分子单体的浓度，重量％45进料中单体苯乙烯的浓度，重量％5引发剂的浓度，重量％0.53)聚酯聚合物多元醇的合成采用连续法反应，该体系配置两个连续搅拌罐式反应器。在每个反应器的停留时间为60分钟，反应物从配料罐通过连续泵送至反应器中，反应温度控制在125℃～135℃。收集一定料后在145℃到155℃脱出异丙醇和苯乙烯残余单体。固含量为20wt％配方如下，具体采用如实施例2中制备的预制稳定剂：进料中预制稳定剂的浓度，重量％20进料中聚酯多元醇的浓度，重量％45进料中单体苯乙烯的浓度，重量％17.8引发剂的浓度，重量％0.1生成的聚酯聚合物多元醇使用100目的过滤网进行过滤，过滤后的聚酯聚合物多元醇在100℃的烘箱里放置72小时，观察无分层情况。可再使用100目网过滤，网上残留滤渣很少，经测试，其粘度为810cpa(50℃)，固含量为19.2wt％。实施例8本实施例中提供的聚酯聚合物多元醇的制备方法如下：1)大分子单体的制备：将聚酯多元醇pe-2515温度升高到70℃，加入一定量的tmi(3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯，由cytecindustries提供，tmi与聚酯多元醇的摩尔比为0.5:1)和有机锡(占聚酯多元醇总量的0.1wt％)搅拌两小时。制备获得的大分子单体的粘度为363cpa(75℃)。2)共聚物的制备：预制稳定剂采用连续法反应，该体系配置两个连续搅拌罐式反应器。在每个反应器的停留时间为15分钟到60分钟，反应物从配料罐通过连续泵送至反应器中，反应温度控制在100℃到125℃。配方如下：进料中链转移剂异丙醇的浓度，重量％50进料中大分子单体的浓度，重量％55进料中单体苯乙烯的浓度，重量％10引发剂的浓度，重量％0.13)聚酯聚合物多元醇的合成采用连续法反应，该体系配置两个连续搅拌罐式反应器。在每个反应器的停留时间为60分钟，反应物从配料罐通过连续泵送至反应器中，反应温度控制在125℃～135℃。收集一定料后在145℃到155℃脱出异丙醇和苯乙烯残余单体。固含量为30wt％配方如下，具体采用如实施例2中制备的预制稳定剂：生成的聚酯聚合物多元醇使用100目的过滤网进行过滤，过滤后的聚酯聚合物多元醇在100℃的烘箱里放置72小时，观察无分层情况。可再使用100目网过滤，网上残留滤渣很少，经测试，其粘度为790cpa(75℃)，固含量为29.3wt％。分别采用实施例3～5以及实施例6～8中形成的聚酯聚合物多元醇按照下述方法制备微孔聚氨酯弹性体，并对其性能进行测试如下所示。其中，制备微孔聚氨酯弹性体的方法如下：聚氨酯弹性体采用a组份和b组份，a组份为聚酯多元醇、聚酯聚合物多元醇和助剂，b组份是由聚酯多元醇和二苯甲烷二异氰酸酯反应制得的nco含量为20.3％，a组份的温度为40℃，b组份温度为50℃，a组份和b组份的比例为100：125，混合后倒入模具中，制备自由发泡体。其中，聚酯多元醇pe-2515。a组份为：聚酯多元醇55～71份、聚酯聚合物多元醇(固含量24.3％)15～35份、乙二醇11.45份、三乙醇胺0.8份、水1.1份、硅油dabcodc1930.2份。由上述用途效果数据可以看出：如果达到相同的微孔聚氨酯密度，采用了聚酯聚合物多元醇的配方获得的微孔聚氨酯的邵氏a硬度会更大；由此，也可以合理的推测出，如果达到相同的微孔聚氨酯邵氏a硬度，采用了聚酯聚合物多元醇的配方获得的微孔聚氨酯其密度更低，会有效地降低材料用量，从而降低生产成本。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12