一种抗冰水凝胶粘结材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于水凝胶制备技术领域，具体涉及一种适用于低温环境、可实现可逆粘结的抗冰水凝胶粘结材料和该材料的制备方法及应用。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

水凝胶粘结材料在许多领域中都有潜在的应用价值，例如柔性电子、可穿戴设备、伤口愈合和软骨修复等领域。然而，当温度在零度以下时，例如在北极和南极寒冷的环境下，普通水凝胶材料会被冻住，难以直接在低温环境下直接使用。所以需要研发出能够在低温环境下(例如-40℃)能够直接使用的水凝胶材料。聚乙烯亚胺(pei)是一种功能性高分子，特别是支链状聚乙烯亚胺带有许多氨基，将聚乙烯亚胺(pei)引入水凝胶网格中可以使水凝胶材料具备良好的粘结性。

醇类和金属盐离子是常用的抗冻剂，通过在水凝胶网络中添加抗冻剂可以使水凝胶具备良好的抗冻性能。然而，目前所存在的抗冻水凝胶不具备低温粘结性能，无法在低温(例如-40℃)实现可逆粘结。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，为了解决传统水凝胶材料无法抗冰和现存的抗冰水凝胶难以在低温(-40℃)下实现可逆粘结的问题，本发明提出了一种利用丙三醇、氯化钙、聚乙烯亚胺和丙烯酰胺单体为原料制备抗冰水凝胶粘结材料的方法。该水凝胶是一种多功能醇-离子杂化水凝胶，具备多种性能，包括抗冰性、粘结性、保水性和导电性，尤其在低温粘结方面，可在-40℃恶劣的低温环境下实现可逆粘结。

基于上述技术效果，本发明提供以下技术方案：

本发明第一方面，提供一种抗冰水凝胶粘结材料，所述粘结材料的制备原料包括抗冰剂、聚乙烯亚胺、丙酰胺单体、交联剂及光引发剂；

所述抗冰剂为丙三醇与氯化钙；

现有的水凝胶粘结材料在低温(-10～-40℃)条件下会被冷冻失去粘结性能，更无法实现低温条件下的可逆粘结。本发明联想到通过向水凝胶网格中加入抗冰剂(如丙三醇和氯化钙)来实现水凝胶的抗冰性能，该水凝胶网格结构由聚丙烯酰胺(pam)和聚乙烯亚胺(pei)通过共价键和动态的氢键共同组合而成，丙三醇、氯化钙和水的混合溶液存在水凝胶网格中。所发明的水凝胶能够在低温条件下不被冷冻、同时能够保持粘结性能，并且该粘结性能随着温度降低而提高，能够很好的适应低温下对金属材料的粘接工作。

其中，所述交联剂用于聚合丙烯酰胺单体(am)以形成聚丙烯酰胺网格(pam)；所述光引发剂用于在紫外光条件下引发聚合反应，同时引发聚丙烯酰胺(pam)和聚乙烯亚胺(pei)反应，使该两种高分子之间形成共价键。

选用本领域常用的聚合物交联剂及光引发剂均可实现上述效果。优选的方案中，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺(bam)；光引发剂为光引发剂2960。

本发明第二方面，提供第一方面所述抗冰水凝粘胶材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将聚乙烯亚胺(pei)、丙烯酰胺单体(am)、交联剂及光引发剂溶于氯化钙-丙三醇混合溶液中，获得水凝胶预聚液，经过磁力搅拌和超声振动后获得均匀的水凝胶预聚液，并通过紫外光照射得到所述的抗冰水凝胶粘结材料。

优选的，所述氯化钙-丙三醇混合溶液制备方法如下：将丙三醇与氯化钙溶于水中得到氯化钙-丙三醇混合溶液。

进一步优选的，所述水和丙三醇的质量比例为3：0～1：2。

进一步优选的，所述氯化钙-丙三醇混合溶液中所含氯化钙的质量百分比为10％～20％。

优选的，水凝胶预聚液中，所述氯化钙-丙三醇混合溶液用量为水凝胶预聚液总质量的75％-85％。

优选的，所述聚乙烯亚胺为支链状高分子，其分子量为65000～75000，聚乙烯亚胺与丙烯酰胺单体的质量比值1：39～5：35。

优选的，所述交联剂的用量为丙烯酰胺单体质量的0.05～0.07％。

优选的，所述所使用的光引发剂为水溶性光引发剂2960，质量为丙烯酰胺单体质量的1.8～2.2％。

优选的，所述搅拌参数如下：将所述的水凝胶预聚液经过磁力搅拌35～45分钟，超声搅拌8～12分钟获得均匀的水凝胶预聚液。

优选的，所述紫外照射的参数如下：将水凝胶预聚液倒入模具中，在波长为360～370nm的紫外光下进行照射1.8～2.2小时。

本发明第三方面，提供第一方面所述抗冰水凝胶粘接材料在电子产品、冷冻器具、船舶及航空航天领域的应用。

优选的，所述抗冰水凝胶粘接材料利用醇类物质、金属盐离子和聚乙烯亚胺材料制备出一种特殊的醇-离子杂化多功能水凝胶，该水凝胶材料具备优良的抗冰性能，且能够在低温环境下实现可逆粘结。并且该水凝胶材料对于金属制品具有良好的可逆粘结作用。可适用于需要在寒冷环境中工作的电子元器件、金属制品的粘结工作，如冰箱、冰柜的粘结、北极或南极区域使用的电子产品、寒冷区域航行的船舶、海上作业平台及在宇宙中航行的卫星及飞船等。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)将氯化钙和丙三醇引入水凝胶网格中，使其获得优良的抗冰性。

(2)该水凝胶具备可逆粘结性，在室温下，水凝胶的粘结性完全可逆。

(3)该水凝胶具备低温粘结性，可以在低温环境下(如-40℃时)直接使用。

(4)该水凝胶具备低温可逆粘结性，例如，在-40℃的环境温度下可以实现36％的可逆粘结，即重复使用后粘结强度为初始的36％。

(5)该水凝胶具备多功能性，在具备抗冰性、可逆粘结性和低温粘结性的同时，还具备导电性、保水性和自修复性等多种性能。

(6)所述水凝胶制备方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明中所述抗冰水凝胶粘结材料的合成路线图。

图2为本发明中抗冰水凝胶粘结材料的抗冻性展示图。

图3为实施例1中所述抗冰水凝胶粘结材料的室温可逆粘结性能结果图。

图4为实施例1中所述抗冰水凝胶粘结材料在不同低温下对铁的垂直粘结性能结果图。

图5为实施例1中所述抗冰水凝胶粘结材料在不同低温下对铁的剪切粘结性能结果图。

图6为实施例1中所述抗冰水凝胶粘结材料在-40℃下的可逆粘结性结果图。

图7为实施例1中抗冰水凝胶粘结材料自修复性、导电性和保水性结果图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，为了解决传统水凝胶材料无法抗冰和现存的抗冰水凝胶难以在低温(-40℃)下实现可逆粘结的问题，本发明提出了一种利用丙三醇、氯化钙、聚乙烯亚胺和丙烯酰胺单体为原料制备抗冰水凝胶粘结材料的方法。所述的抗冰水凝胶粘结材料是一种多功能醇-离子杂化水凝胶，具备多种性能，包括抗冰性、粘结性、保水性和导电性，尤其在低温粘结方面，可在-40℃度恶劣的低温环境下实现可逆粘结。

本发明提供的抗冰水凝胶粘结材料，其化学组分为丙三醇、氯化钙、聚乙烯亚胺和聚丙烯酰胺。其中，丙三醇和氯化钙共同起到抗冰的作用，聚乙烯亚胺和聚丙烯酰胺共同构成水凝胶网格。该水凝胶的聚合方式为紫外线光照引发聚合，所用的交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺(bam)，所用的引发剂为水溶性的光引发剂。所述水凝胶的网格中的聚乙烯亚胺为支链状高分子，含有许多氨基，能够与许多表面形成氢键，所以具备粘结性能。同时由于丙三醇和氯化钙的存在，该水凝胶在低温下也具备低温粘结性能。综上，该水凝胶是一种多功能水凝胶，具备多种性能，包括抗冰性、粘结性、保水性和导电性，尤其在低温粘结方面，可在-40℃恶劣的低温环境下实现可逆粘结。

本发明还提供了该抗冰水凝胶粘接材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法，包括以下步骤：

(1)将丙三醇和氯化钙溶于去离子水制成氯化钙-丙三醇混合溶液；

(2)将聚乙烯亚胺、丙烯酰胺、交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺(bam)和光引发剂2960溶于所述的氯化钙-丙三醇混合溶液制成水凝胶预聚液；

(3)将所述的水凝胶预聚液经过磁力搅拌40分钟，超声搅拌10分钟获得均匀的水凝胶预聚液；

(4)将所述的均匀的水凝胶预聚液倒入模具中，利用紫外线照射2小时，获得固体所述的抗冰水凝胶粘结材料。

所述步骤(1)中，所选的水和丙三醇的比例为3：0～1：2。

所述步骤(1)中，氯化钙-丙三醇混合溶液中所含氯化钙的质量百分比为10％～20％。

所述步骤(2)中，所选的氯化钙-丙三醇混合溶液用量为总质量的75％-85％。

所述步骤(2)中，所选的聚乙烯亚胺为支链状高分子，其分子量为70000，聚乙烯亚胺(pei)与丙烯酰胺的质量比值1：39～5：35。

所述步骤(2)中，所选的n,n-亚甲基双丙烯酰胺用量为丙烯酰胺质量的0.06％，所使用的光引发剂为水溶性光引发剂2960，质量为丙烯酰胺质量的2％。

所述步骤(4)中，所选的紫外线的波长为365nm，功率为8w。

图2为所述抗冰水凝胶粘结材料的抗冻性展示，普通水凝胶(pam/pei水凝胶)不具备抗冰性，在放置-20℃的环境下会被冻住，失去粘结性能。当在水凝胶网格中引入氯化钙后，可在-20℃的环境下仍然保持柔韧性，但是在-40℃的环境下会被冻住。当同时引入氯化钙和丙三醇后，即本发明提供的抗冰水凝胶粘结材料，该水凝胶材料能够在-50℃的环境下依然保持较好的柔韧性。为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，对该抗冰水凝胶在低温下的粘结性能进行说明，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

将21.62g丙三醇和7.57g氯化钙溶于9.81g去离子水中，制成氯化钙-丙三醇溶液。然后加入9g丙烯酰胺单体、2g50％的pei水溶液(含1gpei，为支链状高分子，其分子量为70000)、0.0054gn,n-亚甲基双丙烯酰胺和0.18g光引发剂2960制成水凝胶预聚液。然后经过磁力搅拌40分钟，超声搅拌10分钟获得均匀的水凝胶预聚液。将均匀的水凝胶预聚液倒入模具中，利用波长为365nm，功率为8w的紫外线照射2小时，获得水凝胶固体。

以铁为测试样品，利用该实例进行室温下(25℃)的垂直粘结测试，所测得粘结强度为90～100kpa。

图3为实施例1所述抗冰水凝胶粘结材料在室温下的循环测试结果，如图3所示，在室温(25℃)条件下，经过五次循环，该粘结材料对金属依然保持良好的粘结强度，证明该水凝胶在室温下粘结性完全可逆。并且该水凝胶样品对金属制品具有良好的粘结性(例如，对铁片的粘结为90～110kpa)，同时具备生物粘结性(例如，对猪皮的粘结为5～7kpa)。

图4为该实例中的抗冰水凝胶粘结材料在不同低温下对铁的垂直粘结性能，可以看出随着温度下降，该水凝胶的粘结性增大，在-40℃时，水凝胶对的粘结性能为～1100kpa。

图5为该实例中的抗冰水凝胶粘结材料在不同低温下对铁的剪切垂直粘结性能，可以看出随着温度下降，该水凝胶的粘结性增大，在-40℃时，水凝胶的粘结性能为～1000kpa。

图6为该实例中的抗冰水凝胶粘结材料-40℃下的可逆粘结性，可以看出在经过5次循环测试后，该水凝胶对铁仍够保持36％的粘结性，证明该水凝胶材料在寒冷的低温下仍具备可逆粘结性能。

图7为该实例中的抗冰水凝胶粘结材料自修复性、导电性和保水性展示。将水凝胶切断后，接触3秒中即可实现自修复，并且能够承受较大拉伸。该水凝胶具备导电性，能够作为导体点亮灯泡。该水凝胶具备保水性能，在温度25℃，相对湿度40％的条件下存放两周后，可以发现普通水凝胶的质量为原质量的50％，而所述实例中的抗冰水凝胶粘结材料能够保持原质量的90％，具备优良的保水性能。

实施例2

将21.62g丙三醇和7.57g氯化钙溶于10.56g去离子水中，制成氯化钙-丙三醇溶液。然后加入9.75g丙烯酰胺单体、0.5g50％的pei水溶液(含0.25gpei，为支链状高分子，其分子量为70000)、0.00585gn,n-亚甲基双丙烯酰胺和0.195g光引发剂2960制成水凝胶预聚液。然后经过磁力搅拌40分钟，超声搅拌10分钟获得均匀的水凝胶预聚液。将均匀的水凝胶预聚液倒入模具中，利用波长为365nm，功率为8w的紫外线照射2小时，获得水凝胶固体。

以铁为测试样品，利用该实例进行室温下(25℃)的垂直粘结测试，所测得粘结强度为85～90kpa。

实施例3

将21.62g丙三醇和7.57g氯化钙溶于10.31g去离子水中，制成氯化钙-丙三醇溶液。然后加入9.5g丙烯酰胺单体、1g50％的pei水溶液(含0.5gpei，为支链状高分子，其分子量为70000)、0.0057gn,n-亚甲基双丙烯酰胺和0.19g光引发剂2960制成水凝胶预聚液。然后经过磁力搅拌40分钟，超声搅拌10分钟获得均匀的水凝胶预聚液。将均匀的水凝胶预聚液倒入模具中，利用波长为365nm，功率为8w的紫外线照射2小时，获得水凝胶固体。

以铁为测试样品，利用该实例进行室温下(25℃)的垂直粘结测试，所测得粘结强度为102～110kpa。

实施例4

将21.62g丙三醇和7.57g氯化钙溶于10.06g去离子水中，制成氯化钙-丙三醇溶液。然后加入9.25g丙烯酰胺单体、1.5g50％的pei水溶液(含0.75gpei，为支链状高分子，其分子量为70000)、0.00555gn,n-亚甲基双丙烯酰胺和0.185g光引发剂2960制成水凝胶预聚液。然后经过磁力搅拌40分钟，超声搅拌10分钟获得均匀的水凝胶预聚液。将均匀的水凝胶预聚液倒入模具中，利用波长为365nm，功率为8w的紫外线照射2小时，获得水凝胶固体。

以铁为测试样品，利用该实例进行室温下(25℃)的垂直粘结测试，所测得粘结强度为95～105kpa。

实施例5

将21.62g丙三醇和7.57g氯化钙溶于9.56g去离子水中，制成氯化钙-丙三醇溶液。然后加入8.75g丙烯酰胺单体、2.5g50％的pei水溶液(含1.25gpei，为支链状高分子，其分子量为70000)、0.00525gn,n-亚甲基双丙烯酰胺和0.175g光引发剂2960制成水凝胶预聚液。然后经过磁力搅拌40分钟，超声搅拌10分钟获得均匀的水凝胶预聚液。将均匀的水凝胶预聚液倒入模具中，利用波长为365nm，功率为8w的紫外线照射2小时，获得水凝胶固体。

以铁为测试样品，利用该实例进行室温下(25℃)的垂直粘结测试，所测得粘结强度为90～95kpa。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。