本申请是申请号为2016104046003、申请日为2016年6月8日、发明名称为“树脂组合物和树脂成型体”的申请的分案申请。
本发明涉及树脂组合物和树脂成型体。
背景技术：
在相关技术中，各种树脂组合物提供并用于各种应用中。具体地，树脂组合物用于家用电器、汽车的各种零件、外壳等。同时，热塑性树脂也甚至用于如办公设备和电子电气设备的外壳等的部件中。
近年来，已经使用了植物来源的树脂，并且纤维素衍生物是现有技术所公知的一种植物来源的树脂。
例如，专利文献1公开了一种纤维素酯组合物，其包含：(a)100重量份的纤维素酯；(b)2重量份至100重量份的增塑剂；和(c)1重量份至50重量份的包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元的核-壳结构的热塑性弹性体。
另外，专利文献2公开了一种纤维素酯组合物，其包含：(a)100重量份的纤维素酯；(b)2重量份至100重量份的增塑剂；和(c)1重量份至10重量份的热塑性弹性体，其是含有(甲基)丙烯酸烷基酯单元的嵌段共聚物。
另外，专利文献3公开了一种纤维素酯组合物，其包含：(a)100重量份的纤维素酯；(b)5重量份至40重量份的增塑剂；和(c)0.5重量份至10重量份的二季戊四醇。
引用列表
专利文献
[专利文献1]jp-a-2014-084343
[专利文献2]jp-a-2015-044976
[专利文献3]jp-a-2015-120811
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种树脂组合物，其包含其中纤维素的至少一个羟基被乙酰基取代的纤维素衍生物、和增塑剂，与按照iso179的方法由树脂组合物形成的缺口冲击试验片按照iso179的方法在23℃下测定的缺口简支梁冲击强度(notchedcharpyimpactstrength)低于11kj/m2的情况相比，利用本发明的树脂组合物可以获得具有改进的拉伸强度和拉伸弹性模量的树脂成型体。
通过以下方面实现了上述目的。
根据本发明的第一方面，提供了一种树脂组合物，其包含：
100重量份的纤维素衍生物，其中纤维素的至少一个羟基被乙酰基取代；和
5重量份至20重量份的非反应性增塑剂，其不含能够与所述纤维素衍生物发生反应的官能团，
其中按照iso179的方法由所述树脂组合物形成缺口冲击试验片，该试验片按照iso179的方法在23℃下测定的缺口简支梁冲击强度为11kj/m2以上。
根据本发明的第二方面，在根据本发明的第一方面所述的树脂组合物中，按照iso179的方法由所述树脂组合物形成缺口冲击试验片，该试验片按照iso179的方法在23℃下测定的缺口简支梁冲击强度为11kj/m2至20kj/m2。
根据本发明的第三方面，在根据本发明的第一方面所述的树脂组合物中，所述增塑剂是含有己二酸酯的化合物。
根据本发明的第四方面，在根据本发明的第一方面所述的树脂组合物中，相对于100重量份的所述纤维素衍生物，所述树脂组合物包含的增塑剂的量为5重量份至15重量份。
根据本发明的第五方面，在根据本发明的第一方面所述的树脂组合物中，所述纤维素衍生物中乙酰基的取代度为2.1至2.6。
根据本发明的第六方面，在根据本发明的第一方面所述的树脂组合物中，还包含含聚烯烃多官能弹性体，其包含聚烯烃作为主要成分并且具有包含选自环氧基和缩水甘油基中的至少一者的官能团。
根据本发明的第七方面，在根据本发明的第一方面所述的树脂组合物中，相对于100重量份的所述纤维素衍生物，所述树脂组合物包含的含聚烯烃多官能弹性体的量为2重量份至10重量份。
根据本发明的第八方面，在根据本发明的第六方面所述的树脂组合物中，所述含聚烯烃多官能弹性体为由式(3)所表示的化合物：
式(3)
其中r31表示具有2至6个碳原子的直链亚烷基，r32和r33各自独立地表示具有1至6个碳原子的直链亚烷基，r34和r35各自独立地表示具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，a31表示环氧基或缩水甘油基，n31表示50至100的整数，且m31和p31各自独立地表示1至50的整数。
根据本发明的第九方面，在根据本发明的第一方面所述的树脂组合物中，相对于所述树脂组合物的总量，所述纤维素衍生物的重量百分比为50重量％以上。
根据本发明的第十方面，提供了一种树脂成型体，包含：
100重量份的纤维素衍生物，其中纤维素的至少一个羟基被乙酰基取代；和
5重量份至20重量份的非反应性增塑剂，其不含能够与所述纤维素衍生物发生反应的官能团，
其中按照iso179的方法由所述树脂组合物形成缺口冲击试验片，该试验片按照iso179的方法在23℃下测定的缺口简支梁冲击强度为11kj/m2以上。
根据本发明的第十一方面，在根据本发明的第十方面所述的树脂成型体中，按照iso179的方法由所述树脂组合物形成缺口冲击试验片，该试验片按照iso179的方法在23℃下测定的缺口简支梁冲击强度为11kj/m2至20kj/m2。
根据本发明的第十二方面，在根据本发明的第十方面所述的树脂成型体中，所述增塑剂是含有己二酸酯的化合物。
根据本发明的第十三方面，在根据本发明的第十方面所述的树脂成型体中，相对于100重量份的所述纤维素衍生物，所述树脂成型体包含的增塑剂的量为5重量份至15重量份。
根据本发明的第十四方面，在根据本发明的第十方面所述的树脂成型体中，所述纤维素衍生物中乙酰基的取代度为2.1至2.6。
根据本发明的第十五方面，在根据本发明的第十方面所述的树脂成型体中，还包含含聚烯烃多官能弹性体，其包含聚烯烃作为主要成分并且具有包含选自环氧基和缩水甘油基中的至少一者的官能团。
根据本发明的第十六方面，在根据本发明的第十方面所述的树脂成型体中，相对于100重量份的所述纤维素衍生物，所述树脂成型体包含的含聚烯烃多官能弹性体的量为2重量份至10重量份。
根据本发明的第十七方面，在根据本发明的第十五方面所述的树脂成型体中，所述含聚烯烃多官能弹性体为由式(3)所表示的化合物：
式(3)
其中r31表示具有2至6个碳原子的直链亚烷基，r32和r33各自独立地表示具有1至6个碳原子的直链亚烷基，r34和r35各自独立地表示具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，a31表示环氧基或缩水甘油基，n31表示50至100的整数，且m31和p31各自独立地表示1至50的整数。
根据本发明的第十八方面，在根据本发明的第十方面所述的树脂成型体中，相对于所述树脂成型体的总量，所述纤维素衍生物的重量百分比为50重量％以上。
根据本发明的第十九方面，在根据本发明的第十方面所述的树脂成型体中，所述树脂成型体是注射成型体。
根据本发明的第一、第二、第四、第八和第九方面中的任一方面，提供了一种树脂组合物，其包含其中纤维素的至少一个羟基被乙酰基取代的纤维素衍生物、和增塑剂，与按照iso179的方法由树脂组合物形成的缺口冲击试验片按照iso179的方法在23℃下测定的缺口简支梁冲击强度低于11kj/m2的情况相比，利用本发明的树脂组合物可以获得具有改进的拉伸强度和拉伸弹性模量的树脂成型体。
根据本发明的第三方面，提供了一种树脂组合物，与增塑剂选自聚醚酯的情况相比，利用本发明的树脂组合物可以获得具有改进的拉伸强度和拉伸弹性模量的树脂成型体。
根据本发明的第五方面，提供了一种树脂组合物，与纤维素衍生物中的乙酰基取代度低于2.1或高于2.6的情况相比，利用本发明的树脂组合物可以获得具有改进的拉伸强度和拉伸弹性模量的树脂成型体。
根据本发明的第六和第七方面中的任一方面，提供了一种树脂组合物，与树脂组合物进一步包含丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，而不包含含聚烯烃多官能弹性体的情况相比，利用本发明的树脂组合物可以获得具有改进的拉伸强度和拉伸弹性模量的树脂成型体。
根据本发明的第十至第十九方面中的任一方面，提供了一种树脂成型体，与按照iso179的方法由树脂组合物形成的缺口冲击试验片按照iso179的方法在23℃下测定的缺口简支梁冲击强度低于11kj/m2的情况相比，本发明的树脂成型体具有改进的拉伸强度和拉伸弹性模量。
具体实施方式
以下将对根据本发明示例性实施方案的树脂组合物和树脂成型体进行描述。
树脂组合物
根据本示例性实施方案的树脂组合物包含：100重量份的纤维素衍生物，其中纤维素中的至少一个羟基被乙酰基取代(以下称为“乙酰纤维素衍生物”)；和5重量份至20重量份的非反应性增塑剂(以下简称为“增塑剂”)，其不具有能够与纤维素衍生物发生反应的官能团。
按照iso179的方法将树脂组合物形成为缺口冲击试验片，按照iso179的方法在23℃下测定的该缺口冲击试验片的缺口简支梁冲击强度为11kj/m2以上。
在以下的说明中，将按照iso179的方法在23℃下测定的按照iso179的方法形成的缺口冲击试验片的缺口简支梁冲击强度简称为“简支梁冲击强度”。
根据本示例性实施方案的树脂组合物，通过具有上述构成，可以得到具有改进的拉伸强度和拉伸弹性模量的树脂成型体。其原因尚未明确，但推测如下。
在相关技术中，已知的是使用含有纤维素衍生物(如乙酰纤维素)和增塑剂的树脂组合物来获得树脂成型体。然而，在含有纤维素衍生物和增塑剂的树脂组合物中，增塑剂主要用于补偿纤维素衍生物的柔韧性的不足。与仅利用纤维素衍生物形成的树脂成型体相比，使用包含纤维素衍生物和增塑剂的树脂组合物形成的树脂成型体的柔韧性得以提高，但是拉伸强度(最大拉伸强度)及其拉伸弹性模量易于降低。因此，利用包含纤维素衍生物和增塑剂的树脂组合物而形成的树脂成型体需要具有改进的拉伸强度和拉伸弹性模量。
在包含纤维素衍生物和增塑剂的树脂组合物中，通过增塑剂增加了纤维素衍生物分子之间的距离，因此树脂组合物的柔韧性得以提高。另外，随着增塑剂含量的增加，树脂组合物的柔韧性提高从而容易发生变形，因而所得到的树脂成型体的简支梁冲击强度得以提高。然而，由于树脂组合物柔韧性的增加，导致树脂成型体的拉伸强度和拉伸弹性模量易于劣化。
同时，在通过使不含有增塑剂或含有很少量增塑剂的树脂组合物成型而获得的树脂成型体中，通过纤维素衍生物的氢键提高了该树脂成型体的拉伸强度。然而，如果其拉伸强度变得过高，则树脂成型体难以变形，因而该树脂成型体趋于变硬变脆。此外，如果增塑剂的含量过少，则树脂组合物的流动性过度降低，从而使该树脂组合物的成型性降低，并因此在某些情况下难以获得树脂成型体。
与此相反，在根据本示例性实施方案的树脂组合物中，当使用树脂组合物形成的树脂成型体的简支梁冲击强度为11kj/m2以上时，树脂成型体的拉伸强度和拉伸弹性模量得以提高。
纤维素衍生物和增塑剂有难以互溶的特性。因此，增塑剂以分散于树脂组合物中的状态存在。在这种情况下，如果分散在树脂组合物中的增塑剂的直径变小，则认为由增塑剂增加的纤维素衍生物分子之间的距离变短。此外，如果使用其中增塑剂的分散直径小的树脂组合物来形成树脂成型体，则认为这种树脂成型体的简支梁冲击强度为11kj/m2以上，并且易于抑制其拉伸强度和拉伸弹性模量的劣化。作为结果，可以认为，与使用包含纤维素衍生物和增塑剂的树脂组合物形成的常规树脂成型体相比，所得到的树脂成型体的拉伸强度和拉伸弹性模量提高。
根据以上所述，由于根据本示例性实施方案的树脂组合物具有上述构成，因此据推测能够获得具有改进的拉伸强度和拉伸弹性模量的树脂成型体。
以下将对根据本示例性实施方案的树脂组合物的成分进行详细说明。
乙酰纤维素衍生物
根据本示例性实施方案的树脂组合物包含乙酰纤维素衍生物。
在此，作为纤维素衍生物，其中纤维素中的至少一个羟基被取代基(如乙酰基、丙酰基等)取代的纤维素衍生物是已知的。
然而，在纤维素的至少一个羟基被具有大数目碳原子的取代基(如丙酰基等)取代的情况下，被具有大数目碳原子的取代基取代的纤维素衍生物的热流动性变得过高。因此，在使用包含被具有大数目碳原子的取代基取代的纤维素衍生物的树脂组合物来形成树脂成型体的情况下，树脂成型体的柔韧性得到提高，由此树脂成型体的简支梁冲击强度易于得到提高，但是其拉伸强度和拉伸弹性模量容易劣化。同时，在纤维素的羟基未被取代的情况下，热熔融成型(特别是，注射成型)趋向于变得很难。
因此，在根据本示例性实施方案的树脂组合物中，使用了这样的纤维素衍生物，其中纤维素的至少一个羟基被乙酰基取代。
乙酰纤维素衍生物是纤维素的至少一个羟基被乙酰基取代的纤维素衍生物，具体而言，优选为由下式(1)表示的化合物。
在式(1)中，r1、r2和r3各自独立地表示氢原子或乙酰基。n表示2以上的整数；条件为n个r1、n个r2和n个r3中的至少一个表示乙酰基。
在式(1)中，对n的范围没有特别限制，但是其可以根据重均分子量的优选范围来确定。具体来说，n的范围可以为200至1,000，优选为250至850，更优选为300至750。
当将n设定为200以上时，树脂成型体的强度容易变高。当将n设定为1,000以下，容易防止树脂成型体柔韧性的劣化。
重均分子量
乙酰纤维素衍生物的重均分子量可以为约40,000以上，优选为50,000以上，更优选为60,000以上。该分子量的上限可以为约300,000以下，优选为200,000以下。
当其重均分子量在上述范围内时，易于将得到的树脂成型体的简支梁冲击强度控制在11kj/m2，并且容易提高获得的树脂成型体的拉伸强度和拉伸弹性模量。
重均分子量(mw)是通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的值。具体而言，利用gpc进行的分子量测定利用体积比为90/10的二甲基乙酰胺/氯化锂溶液并使用gpc装置(由tosoh公司制造，hlc-8320gpc，柱子：tskgelα-m)来进行。
取代度
就增加热流动性而言，乙酰纤维素衍生物的取代度优选为2.1至2.6，更优选为2.2至2.5。
当其取代度在2.1至2.6的上述范围之内时，易于抑制乙酰纤维素衍生物的热塑性劣化。进一步地，易于抑制所获得的树脂成型体发生分子间堆积(intermolecularpacking)。作为结果，易于抑制树脂成型体的拉伸强度和拉伸弹性模量的劣化。
在此，取代度是指示出了乙酰纤维素的羟基被取代基取代的程度的指标。换言之，取代度是示出了乙酰纤维素衍生物的乙酰化程度的指标。具体而言，取代度是指，乙酰纤维素衍生物的d-吡喃型葡萄糖单元中的三个羟基被乙酰基取代的取代基个数的分子内平均值。
通过h1-nmr(jnm-eca系列，由jeolresonance股份有限公司制造)，由来自纤维素的氢和来自乙酰基的峰的积分比确定取代度。
以下示出了乙酰纤维素衍生物的具体实例，但不限于此。
增塑剂
在示例性实施方案中，非反应性增塑剂的“非反应性”是指该增塑剂不具有能够与乙酰纤维素衍生物发生反应的官能团。
对于非反应性的增塑剂没有特别的限制，只要它不具有能够与乙酰衍生物发生反应的官能团即可。非反应性增塑剂的实例包括具有酯基的化合物，其具体实例包括聚醚酯化合物和含有己二酸酯的化合物(以下，也称为“含己二酸酯的化合物”)。其中，含己二酸酯的化合物是优选的，这是因为易于抑制增塑剂的渗出(向表面的析出现象)。
含己二酸酯的化合物
含己二酸酯的化合物是指单独的己二酸酯的化合物、以及己二酸酯与己二酸酯以外的成分(与己二酸酯不同的化合物)的混合物。然而，含己二酸酯的化合物可优选包含相对于己二酸酯和其他成分的总量为50重量％以上的己二酸酯。
己二酸酯的例子包括(例如)己二酸二酯和己二酸聚酯。具体来说，己二酸酯的例子包括由式(2-1)表示的己二酸二酯和由式(2-2)表示的己二酸聚酯。
在式(2-1)和(2-2)中，r4和r5各自独立地表示烷基或聚氧烷基[-(cxh2x-o)y-ra1](其中ra1表示烷基，x表示1至6范围内的整数，并且y表示1至6范围内的整数)。
r6表示亚烷基。
m1表示1至5范围内的整数。
m2表示1至10范围内的整数。
在式(2-1)和(2-2)中，由r4和r5表示的烷基优选为具有1至6个碳原子的烷基，更优选为具有2至4个碳原子的烷基。由r4和r5表示的烷基可以具有直链形、支链形或环形中的任意一种，但优选直链形和支链形。
在式(2-1)和(2-2)中，在由r4和r5表示的聚氧烷基[-(cxh2x-o)y-ra1]中，由ra1表示的烷基优选为具有1至6个碳原子的烷基，更优选为具有2至4个碳原子的烷基。由ra1表示的烷基可以具有直链形、支链形或环形中的任意一种，但优选直链形和支链形。
x表示在1至6范围内的整数，y表示在1至6范围内的整数。
在式(2-1)和(2-2)中，由r6表示的亚烷基优选为具有1至6个碳原子的亚烷基，更优选为具有2至4个碳原子的亚烷基。由r6表示的亚烷基可以具有直链形、支链形或环形中的任意一种，但优选直链形和支链形。
在式(2-1)和(2-2)中，由r4至r6表示的各基团可以被取代基取代。取代基的例子包括烷基、芳基和酰基。
己二酸酯的分子量(或重均分子量)优选在100至10,000的范围内，更优选在200至3,000的范围内。重均分子量是根据上述的纤维素衍生物的重均分子量的测定方法而测得的值。
以下描述了含己二酸酯化合物的具体例子，但不限于此。
聚醚酯化合物
作为聚醚酯化合物，例如可以举出由式(2-3)表示的聚醚酯化合物。
在式(2-3)中，r7和r8各自独立地表示具有2至10个碳原子的亚烷基。a1和a2各自独立地表示具有1至6个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基、或具有7至18个碳原子的芳烷基。m3表示1或更大的整数。
在式(2-3)中，作为由r7表示的亚烷基，优选具有3至10个碳原子的亚烷基，更优选具有3至6个碳原子的亚烷基。由r7表示的亚烷基可以具有直链形、支链形或环形中的任意一种，并且优选直链形。
如果由r7表示的亚烷基的碳原子数为3以上，则可以防止树脂组合物流动性的降低，并且容易表现出热塑性。如果由r7表示的亚烷基的碳原子数为10以下，或者如果由r7表示的亚烷基具有直链形，则容易提高对乙酰纤维素衍生物的亲和性。
鉴于此，特别地，由r7表示的亚烷基优选为正亚己基(-(ch2)6-)。即，聚醚酯化合物优选为其中r7表示正亚己基(-(ch2)6-)的化合物。
在式(2-3)中，作为由r8表示的亚烷基，优选具有3至10个碳原子的亚烷基，更优选具有3至6个碳原子的亚烷基。由r8表示的亚烷基可以具有直链形、支链形或环形中的任意一种，并且优选直链形。
如果由r8表示的亚烷基的碳原子数为3以上，则可防止树脂组合物流动性的降低，并且容易表现出热塑性。如果由r8表示的亚烷基的碳原子数为10以下，或者如果由r8表示的亚烷基为直链形，则容易提高对乙酰纤维素衍生物的亲和性。
鉴于此，特别地，由r8表示的亚烷基优选为正亚丁基(-(ch2)4-)。即，聚醚酯化合物优选为其中r8表示正亚丁基(-(ch2)4-)的化合物。
在式(2-3)中，由a1和a2表示的烷基优选为具有1至6个碳原子的烷基，更优选具有2至4个碳原子的烷基。由a1和a2表示的烷基可以具有直链形、支链形或环形中的任意一种，并且优选支链形。
作为由a1和a2表示的芳基的例子，可以举出诸如苯基和萘基等未取代的芳基；和诸如甲基苯基和叔丁基苯基等取代的苯基。
由a1和a2表示的芳烷基是由-ra-ph表示的基团。ra表示具有1至6个碳原子(优选2至4个碳原子)的直链形或支链形的亚烷基。ph表示未取代苯基或者被具有1至6个碳原子(优选2至4个碳原子)的直链形或支链形的烷基取代的取代苯基。作为芳烷基，具体而言，例如可以举出：诸如苄基、苯甲基(苯乙基)、苯丙基、苯丁基等未取代的芳烷基；和诸如甲基苄基、二甲基苄基和甲基苯乙基等取代的芳烷基。
a1和a2中的至少一者优选表示芳基或芳烷基。即，聚醚酯化合物优选为这样的化合物，其中a1和a2中的至少一者表示芳基(优选苯基)或芳烷基；更优选为这样的化合物，其中a1和a2均表示芳基(优选苯基)或芳烷基，特别是芳基(优选苯基)。其中a1和a2中的至少一者表示芳基(优选苯基)或芳烷基的聚醚酯化合物容易在乙酰纤维素衍生物的分子间形成适当的空间，由此进一步抑制了纤维素的结晶化，并改善了树脂组合物的成型性。
在式(2-3)中，对于m3的范围没有特别的限制，但是优选为1至5，更优选为1至3。
如果m3为1以上，则聚醚酯化合物的渗出(析出)变得困难。如果m3为5以下，则易于提高对乙酰纤维素衍生物的亲和性。
接下来，描述聚醚酯化合物的性质。
聚醚酯化合物的重均分子量(mw)优选地为450至650的范围内，更优选地为500至600的范围内。
如果重均分子量(mw)在450以上，则渗出(析出现象)难以发生。如果重均分子量(mw)在650以下，则容易提高对乙酰纤维素衍生物树脂的亲和性。
另外，聚醚酯化合物的重均分子量(mw)是通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的值。具体而言，以氯仿为溶剂，使用tosoh股份公司制造的hplc1100作为测定装置并使用tosoh股份公司制造的tskgelgmhhr-m+tskgelgmhhr-m色谱柱(7.8mmi.d.30cm)来进行gpc的分子量测量。另外，通过使用由单分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校准曲线，由测量结果计算重均分子量。
25℃下的聚醚酯化合物的粘度优选地在35mpa·s至50mpa·s的范围内，更优选地在40mpa·s至45mpa·s的范围内。
如果粘度为35mpa·s以上，则相对于乙酰纤维素衍生物的分散性容易提高。如果粘度为50mpa·s以下，则聚醚酯化合物的分散的各向异性不容易显示出来。
另外，所述粘度是通过使用布氏b型粘度计测定的值。
聚醚酯化合物的哈森色号(apha)优选为100至140，更优选为100至120。
若哈森色号(apha)在100以上，则聚醚酯化合物和乙酰纤维素衍生物之间的折射率差降低，树脂成型体的浊化现象不易发生。若哈森色号(apha)在140以下，则树脂成型体不易呈黄色调。因此，当哈森色号(apha)在上述范围内时，树脂成型体的透明度得以提高。
哈森色号(apha)为根据jis-k0071(1998)测定的值。
聚醚酯化合物的溶解度参数(sp值)优选在9至11的范围内，更优选在9.5至10的范围内。
如果溶解度参数(sp值)在9至11的范围内，则容易提高聚醚酯化合物在乙酰纤维素衍生物中的分散性。
溶解度参数(sp值)是通过fedor法计算的值。具体而言，溶解度参数(sp值)是根据polym.eng.sci.,第14卷第147页(1974)的说明由以下方程式计算得到的。
方程式：sp值＝√(ev/v)＝√(∑δei/∑δvi)
(该方程式中，ev：蒸发能(cal/mol)，v：摩尔体积(cm3/mol)，δei：各原子或原子团的蒸发能，δvi：各原子或原子团的摩尔体积)
另外，溶解度参数(sp值)采用(cal/cm3)1/2为单位，但按照惯例，省略该单位，将溶解度参数以无量纲的方式表示。
在此，特别地，聚醚酯化合物优选为这样的化合物，其中r8表示正亚丁基，a1和a2中的至少一者表示芳基或芳烷基，并且重均分子量(mw)为450至650。
另外，从上述相同的观点出发，聚醚酯化合物优选为这样的化合物，其中在25℃下的粘度为35mpa·s至50mpa·s，哈森色号(apha)为100至140，且溶解度参数(sp值)为9至11。
下文，描述了聚醚酯化合物的具体例子，但本发明并不限于此。
含聚烯烃多官能弹性体
根据本示例性实施方案的树脂组合物可以进一步包括含聚烯烃多官能弹性体，其包含烯烃单体聚合得到的聚烯烃作为主要成分，且包含具有选自环氧基和缩水甘油基中至少一者的官能团。在此，“包含烯烃单体聚合得到的聚烯烃作为主要成分”是指相对于总的单体组分使用50重量％以上的烯烃单体聚合得到聚烯烃。
含聚烯烃多官能弹性体的具体实例包括烯烃单体聚合得到的聚烯烃-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。其具体实例包括乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、其中乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚合的共聚物、其中乙烯-丙烯共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚合的共聚物、其中乙烯-丙烯-二烯共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚合的共聚物、其中乙烯-α-烯烃共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚合的共聚物、其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚合的共聚物、丙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和丙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物。
含聚烯烃多官能弹性体更优选为由下式(3)所表示的化合物。如果使用由下式(3)所表示的化合物，则乙酰纤维素衍生物的乙酰基或羟基易于与环氧基或缩水甘油基发生反应。由于该反应引发的结合使得乙酰纤维素衍生物之间的距离增加，由此易于提高树脂组合物的流动性。此外，在成型后的树脂成型体中，通过保压使得接合部分压缩，且乙酰纤维素衍生物分子之间的空间趋于密集填充。作为结果，拉伸强度和拉伸弹性模量易于提高。
式(3)
在式(3)中，r31表示具有2至6个碳原子的直链亚烷基。
r32和r33各自独立地表示具有1至6个碳原子的直链亚烷基。
r34和r35各自独立地表示具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。
a31表示环氧基或缩水甘油基。
n31表示50至100的整数，且
m31和p31各自独立地表示1至50的整数。
在式(3)中，由r31表示的具有2至6个碳原子的直链亚烷基优选为具有2至4个碳原子的亚烷基，更优选为具有2或3个碳原子的亚烷基，进一步优选为具有2个碳原子的亚烷基(亚乙基(-ch2ch2-))。
在式(3)中，由各r32和r33表示的具有1至6个碳原子的直链亚烷基优选为具有1至4个碳原子的亚烷基，更优选为具有1至3个碳原子的亚烷基，进一步优选为具有1个碳原子的亚烷基(亚甲基(-ch2-))。
在式(3)中，由各r34和r35表示的具有1至4个碳原子的直链或支链烷基优选为具有1至3个碳原子的直链或支链烷基，更优选为具有1或2个碳原子的直链烷基，进一步优选为具有1个碳原子的烷基(甲基(-ch3))。
在式(3)中，由a31表示的基团可以是环氧基或缩水甘油基中的任一者，但优选为缩水甘油基。
在式(3)中，由n31表示的整数优选为55至100，更优选为60至100。
由m31表示的整数优选为1至40，更优选为1至30。
由p31表示的整数优选为1至40，更优选为1至30。
就提高树脂成型体的拉伸强度和拉伸弹性模量来看，由式(3)表示的化合物优选为这样的化合物，其中r31是亚乙基，r32和r33各为亚甲基，r34和r35各为甲基，并且a31是缩水甘油基。
由式(3)表示的含聚烯烃多官能弹性体的具体实例如下所示，但不限于此。
另外，e-ma-gma表示乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
树脂组合物的组成
乙酰纤维素衍生物和增塑剂的含量
根据本示例性实施方案的树脂组合物包括按重量计100重量份的乙酰纤维素衍生物，并且包括按重量计5重量份至20重量份的增塑剂。也就是说，相对于100重量份的乙酰纤维素衍生物，增塑剂的含量为5重量份至20重量份。就进一步提高树脂成型体的拉伸强度和拉伸弹性模量而言，相对于100重量份的乙酰纤维素衍生物，增塑剂的含量优选为5重量份至18重量份，更优选为5重量份至17重量份，进一步优选为5重量份至15重量份。
如果增塑剂的含量为5重量份至20重量份，则易于获得用于进行树脂组合物成型所需的流动性。此外，分散在树脂组合物中的增塑剂的直径变小，由此易于将简支梁冲击强度控制在11kj/m2以上的范围内。此外，得到的树脂成型体的拉伸强度以及拉伸弹性模量得以提高。进一步地，如果增塑剂的含量为20重量份以下，则易于防止增塑剂的渗出(向表面的析出现象)。
在树脂组合物包含乙酰纤维素衍生物和增塑剂、而不含有含聚烯烃多官能弹性体的情况下，如果使用低重均分子量的乙酰纤维素衍生物，则容易将简支梁冲击强度控制在11kj/m2以上的范围内。在这种情况下，乙酰纤维素衍生物的重均分子量优选为40,000至120,000，更优选为40,000至100,000。
如果乙酰纤维素衍生物的重均分子量在上述范围内，则与增塑剂混合时增塑剂的分散直径易于变小，由此易于将简支梁冲击强度控制在上述范围内。作为结果，得到的树脂成型体的拉伸强度以及拉伸弹性模量易于提高。
乙酰纤维素衍生物、增塑剂和含聚烯烃多官能弹性体的含量
在根据本示例性实施方案的树脂组合物进一步含有含聚烯烃多官能弹性体的情况下，优选的是，树脂组合物包含按重量计100重量份的乙酰纤维素衍生物，包含按重量计5重量份至20重量份(优选5重量份至18重量份，更优选5重量份至17重量份，进一步优选为5重量份至15重量份)的增塑剂，并且包含按重量计2重量份至10重量份的含聚烯烃多官能弹性体。也就是说，相对于100重量份的乙酰纤维素衍生物，含聚烯烃多官能弹性体的含量优选为2重量份至10重量份。含聚烯烃多官能弹性体的含量更优选为3重量份至8重量份，进一步优选为4重量份至7重量份。
如果增塑剂的含量为5重量份至20重量份且含聚烯烃多官能弹性体的含量为2重量份至10重量份，则易于获得用于进行树脂组合物成型所需的流动性。此外，与增塑剂混合时增塑剂的分散直径易于变小。进一步地，当含聚烯烃多官能弹性体的含量在上述范围内时，乙酰纤维素衍生物的乙酰基或羟基与环氧基或缩水甘油基发生反应的反应位点成为充分的状态，并且乙酰纤维素衍生物分子间的空间倾向于被密集填充。作为结果，容易将简支梁冲击强度控制在11kj/m2以上的范围内。此外，得到的树脂成型体的拉伸强度以及拉伸弹性模量易于提高。
在树脂组合物包含乙酰纤维素衍生物和增塑剂，并进一步包含含聚烯烃多官能弹性体的情况下，对于乙酰纤维素衍生物的重均分子量没有特别的限制。在该情况下，如果使用重均分子量为40,000至300,000的乙酰纤维素衍生物，则易于将简支梁冲击强度控制在11kj/m2以上的范围内。
在根据本示例性实施方案的树脂组合物中，即使在以下任一种情况下，乙酰纤维素衍生物相对于总树脂组合物的重量百分比可以为50重量％以上，优选为60重量％以上，且更优选为70重量％以上，所述情况为树脂组合物包含乙酰纤维素衍生物和增塑剂、而不含有含聚烯烃多官能弹性体的情况和树脂组合物包含乙酰纤维素衍生物、增塑剂和含聚烯烃多官能弹性体的情况。此外，乙酰纤维素衍生物相对于总树脂组合物的重量百分比的上限可以为96重量％以下，优选95重量％以下，且更优选为94重量％以下。
树脂组合物的物理特性
简支梁冲击强度
按照iso179的方法将根据本示例性实施方案的树脂组合物形成为缺口冲击试验片，且按照iso179的方法在23℃下测定的该缺口冲击试验片的缺口简支梁冲击强度为11kj/m2以上。简支梁冲击强度优选为11.5kj/m2以上，更优选为12.0kj/m2以上。对于简支梁冲击强度的上限值没有特别限制，但由于当简支梁冲击强度超过20kj/m2时，如钻孔性等加工性易于劣化，因此简支梁冲击强度可为20kj/m2以下。
拉伸强度以及拉伸弹性模量
按照iso527的方法形成试验片，并且按照iso527的方法测定23℃下的该试验片的拉伸强度以及拉伸弹性模量。
拉伸强度可以为60mpa以上，优选65mpa以上，更优选70mpa以上。对于拉伸强度的上限值没有特别的限制，但考虑到生产性其可以为100mpa以下。
拉伸弹性模量可以为2,500mpa以上，优选为2,700mpa以上，更优选为2,800mpa以上。与拉伸强度类似，对于拉伸弹性模量的上限值没有特别的限制，但可以为5,000mpa以下。
增塑剂的分散直径
就易于提高树脂成型体的拉伸强度和拉伸弹性模量而言，分散在树脂组合物中的增塑剂的直径可以为5μm至500μm，并优选为5μm至200μm。
通过以下方法测量增塑剂的分散直径。
随机抽取10粒树脂组合物粒状物，对于各粒状物在任意部分捕获电子显微镜照片的图像，并且相对于位于各10幅图像上的任意10个点用刻度尺进行测量，从而确定增塑剂的分散直径。
使用简支梁冲击强度为11kj/m2以上并具有在上述范围内的拉伸强度和拉伸弹性模量的树脂组合物形成的树脂成型体具有高强度和不易破损性(不易破损且难以变形)。因此，例如，该树脂组合物适合作为获得这样的树脂成型体的树脂组合物，所述树脂成型体用于需要面积大和厚度薄的形状的应用(例如，电子电气设备和家用电器的外壳等)中。
其它成分
根据本示例性实施方案的树脂组合物如果需要可以含有除上述成分以外的成分。这些其它成分的例子包括：阻燃剂、增容剂、增塑剂、抗氧化剂、防粘剂、耐光剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、抗滴落剂、抗静电剂、抗水解剂、填料和增强剂(玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻璃薄片、磨碎的玻璃、玻璃珠、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼等)。
此外，如果需要的话，可以加入诸如用于防止乙酸放出的酸受体、反应性捕集剂之类的成分(添加剂)。酸受体的例子包括：氧化物，如氧化镁和氧化铝；金属氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝和水滑石；碳酸钙；和滑石。
反应性捕集剂的例子包括环氧化合物、酸酐化合物和碳二亚胺。
这些成分各自的含量相对于树脂组合物总量优选为0重量％至5重量％。在此，表述“0重量％”意味着树脂组合物不含这些其它成分。
根据本示例性实施方案的树脂组合物可以包括除上述树脂以外的其它树脂。然而，在该树脂组合物包括这些其它树脂的情况下，这些其他树脂相对于全部树脂的重量百分比可以为5重量％以下，优选小于1重量％。
这些其它树脂的例子包括常规已知的热塑性树脂。其具体例子包括聚碳酸酯树脂；聚丙烯树脂；聚酯树脂；聚烯烃树脂；聚酯碳酸酯树脂；聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂；聚砜树脂；聚醚砜树脂；聚亚芳基树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚缩醛树脂；聚乙烯醇缩醛树脂；聚酮树脂；聚醚酮树脂；聚醚醚酮树脂；聚芳基酮树脂；聚醚腈树脂；液晶树脂；聚苯并咪唑树脂；聚仲班酸树脂；通过使选自由芳香族链烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及丙烯腈化合物构成的组中的一种或多种乙烯基单体聚合或共聚而得到的乙烯基聚合物或共聚物；二烯-芳香族链烯基化合物共聚物；丙烯腈-二烯-芳香族链烯基化合物共聚物；芳香族链烯基化合物-二烯-丙烯腈-n-苯基马来酰亚胺共聚物；丙烯腈-(乙烯-二烯-丙烯(epdm))-芳香族链烯基化合物共聚物；氯乙烯树脂；以及氯化氯乙烯树脂。这些树脂可以单独使用，或者两种以上组合使用。
树脂组合物的制备方法
根据本示例性实施方案的树脂组合物通过(例如)熔融捏合上述成分的混合物来制造。另外，根据本示例性实施方案的树脂组合物通过(例如)将上述成分溶解在溶剂中来制造。对于熔融捏合而言，可以使用已知的装置，其具体的例子包括双螺杆挤出机、henschelmixer、banburymixer、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机和共捏合机。
树脂成型体
根据示例性实施方案的树脂成型体包含根据本示例性实施方案的树脂组合物。即，根据示例性实施方案的树脂成型体由与根据示例性实施方案的树脂组合物相同的组成构成。
作为根据示例性实施方案的树脂成型体的成型方法，就形状的自由度高的方面而言，注射成型是优选的。在这方面，树脂成型体优选为通过注射成型获得的注射成型体。
注射成型的料筒温度在(例如)200℃至300℃的范围内，优选在240℃至280℃的范围内。注射成型中的模具温度在(例如)40℃至90℃的范围内，优选在60℃至80℃的范围内。例如，注射成型可以通过使用诸如由nisseiplasticindustrial股份有限公司制造的nex500、由nisseiplasticindustrial股份有限公司制造的nex150、由nisseiplasticindustrial股份有限公司制造的nex70000、由nisseiplasticindustrial股份有限公司制造的pnx40、或由toshibamachine股份有限公司制造的se50d等市售设备来进行。
用于获得根据本示例性实施方案的树脂成型体的成型方法并不限于上述的注塑成型，并且其实例包括挤出成型、吹塑成型、热压成型、压延成型、涂布成型、浇铸成型、浸渍成型、真空成型和传递成型等。
根据本示例性实施方案的树脂成型体可适用于如电气电子设备、办公室设备、家用电器、汽车内部材料和容器等用途。更具体来说，该树脂成型体可用于电气电子设备和家用电器的外壳；电气电子设备和家用电器的各种零件；汽车的内部零件；cd-rom或dvd等的储存盒；餐具；饮料瓶；食品托盘；包装材料；薄膜；以及片材。
实施例
以下，将参照实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明并不限于这些实施例。在此，除非特别说明，否则“份”表示“重量份”。
乙酰纤维素衍生物的合成
将20kg的纤维素(kcflockw50，由nipponpaperindustries股份有限公司制造)投入20l的0.1m盐酸水溶液中，并在40℃下加热并搅拌从而进行酸水解20分钟。
用5kg的冰醋酸喷洒1kg所得化合物以进行预处理活化。然后，向其中加入38kg的冰醋酸、24kg的乙酸酐和350g的硫酸的混合物，然后在40℃或更低的温度下搅拌混合从而进行酯化。当纤维片消失时，完成酯化，从而得到三乙酰纤维素。
将该三乙酰纤维素滴入到200l的蒸馏水中，在室温(25℃)下搅拌1小时，过滤，然后在60℃下干燥72小时。
干燥后，向其中加入20kg的乙酸、10kg的蒸馏水和800g的盐酸，并且在40℃下进行反应5小时。取出5kg的反应产物，将300g的乙酸钙中加入5kg的反应产物中，然后将所得产物在室温(25℃)下在100l的蒸馏水中搅拌2小时，过滤，然后在60℃下干燥72小时，由此得到乙酰纤维素衍生物(dac1)。
按照上述相同的处理方法获得乙酰纤维素衍生物(dac2)，不同之处在于将在40℃下反应5小时变为在40℃下反应10小时。
在表1中示出了通过上述方法测定的各dac1和dac2的重均分子量和取代度。
表1
实施例1至17和比较例1至8
捏合
调节料筒温度，并且用双轴捏合机(tex41ss，由toshibamachine股份有限公司制造)将具有表2所示的组成比的各树脂组合物进行捏合，由此得到树脂组合物(粒料)。
注射成型
利用注射成型机(nex140iii，由nisseiplasticindustrial股份有限公司制造)，在如表3所示的料筒温度下，将得到的粒料成型为iso多用途哑铃型试验片(测量部尺寸：宽度10mm/厚度4mm)。在比较例1和2中，由于发生塑化不良，所以无法进行注射成型。
评价1
简支梁冲击强度
按照iso179的方法将获得的iso多用途哑铃型试验片加工成缺口冲击试验片，并在23℃下利用冲击强度测量机(chn3型charpyautoimpactortester，由toyoseikiseisaku-sho公司制造)测定缺口冲击试验片的缺口冲击强度。
拉伸强度和拉伸弹性模量的测定
利用多用途试验机(autographag-xplus，由shimadzu公司制造)，按照iso527的方法测定获得的iso多用途哑铃型试验片的拉伸强度和拉伸弹性模量。
表2中的材料种类如下所示。
乙酰纤维素衍生物
·乙酰纤维素衍生物a：“l50”，由daicel股份公司制造(重均分子量：161,000，取代度：2.41)
·乙酰纤维素衍生物b：“l20”，由daicel股份公司制造(重均分子量：119,000，取代度：2.41)
·乙酰纤维素衍生物c：“ca-389-3”，由eastmanchemical公司制造(重均分子量：79,500，取代度：2.12)
·乙酰纤维素衍生物d：乙酰纤维素衍生物(dac1)(重均分子量：61,000，取代度：2.58)
·乙酰纤维素衍生物e：乙酰纤维素衍生物(dac2)(重均分子量：135,000，取代度：1.95)
·乙酰纤维素衍生物f：“lt-55”，由daicel股份公司制造(重均分子量：198,000，取代度：2.91)
在此，通过上述乙酰纤维素衍生物合成法制备乙酰纤维素衍生物(dac1和dac2)。
增塑剂
·增塑剂a：“daifatty-101”，由daihachichemicalindustry股份有限公司制造(含己二酸酯的化合物)
·增塑剂b：“adekacizerrs1000”，由adeka股份公司制造(聚醚酯)
·增塑剂c：“dar150”，由daicel公司制造(三乙酰甘油酯)
·增塑剂d：“tpp”，由daihachichemicalindustry有限公司制造(磷酸三苯酯)
含po多官能弹性体(含聚烯烃多官能弹性体)
·含po多官能弹性体a：“lotarderax8900”，由arkema股份公司制造(乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，丙烯酸甲酯：24重量％，甲基丙烯酸缩水甘油酯：8重量％)
·含po多官能弹性体b：“bondfast7m”，由sumitomochemical股份有限公司制造(材料名：乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，丙烯酸甲酯：27重量％，甲基丙烯酸缩水甘油酯：6重量％)
其他树脂
·树脂a：“paraloidexl2602”，由日本dowchemical公司制造(核-壳型丁二烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物)
·树脂b：“clarityla2250”，由kuraray股份有限公司制造(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的嵌段共聚物)
其他添加剂
·添加剂a：“carbodilite(注册商标)hmv-15ca”，由nisshinboholdings,inc.制造(碳二亚胺)
·添加剂b：“sutamagupsf150”，由konoshimachemical股份有限公司制造(氧化镁)
·添加剂c：“dipentaritto”，由koeichemical股份有限公司制造(二季戊四醇)
表3
由以上结果可以看出相比于比较例，实施例中的简支梁冲击强度的评价结果优异，并且相比于比较例，实施例中拉伸强度和拉伸弹性模量的评价结果优异。
评价2
增塑剂的分散直径的观察
通过上述测量方法测定增塑剂的分散直径。
表4
由以上结果可以看出实施例中增塑剂的分散直径小于比较例中增塑剂的分散直径。
提供本发明示例性实施方案的上述描述是为了举例说明的目的。并非旨在穷举或将本发明限制为所公开的具体形式。显然，对于本领域技术人员，许多变型和改变将是显而易见的。选择并描述这些实施方案是为了最佳地阐释本发明的原理及其实际应用，从而使得本领域的其他技术人员理解本发明的各种实施方案，并且所述多种变型适用于所预期的特定用途。本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方式限定。