本发明涉及功能塑料技术领域，具体涉及一种抗菌塑料与使用该抗菌塑料的门柜。
背景技术：
随着门柜的应用范围越来越广，塑料门柜也随之兴起。但是目前的塑料门柜均没有抗菌功能。随着人们对生活质量与健康管理的不断追求，门柜的抗菌性的需求性也随之增大。例如，食品厂、医疗实验室、医院、幼儿园等所用的门柜，都对门柜的抗菌性有着越来越高的需求。为了增加门柜的抗菌性，一种办法是直接在原有的门柜上涂抹抗菌涂料，但是该抗菌涂料一来会改变原有的门柜的款式或色调，二来抗菌能力不会持久，三来增加了一道涂抹抗菌涂料工序，费时费力。
此外，现有抗菌材料中包括无机抗菌剂、有机抗菌剂。但是，无机抗菌剂应用最广的是纳米银抗菌剂，而有机抗菌剂季铵盐、天然抗菌提取物等。
针对上述问题，公开号为cn109517314a的现有技术公开了一种纳米抗菌门柜板材，其由如下组分和重量份的含量制成：abs30-40份；hips60-80份；纳米银抗菌剂1-5份；相容剂5-8份；润滑剂2-5份；保温剂3-6份。本发明的纳米抗菌门柜板材的抗菌性98％以上，可以持久性如10年以上达到此抗菌效果，适用于食品厂、医疗实验室、医院、幼儿园等场所所需的门柜。纳米银抗菌剂的兴起给人类生活环境的改善带来了新的机遇，纳米尺度的物质具有较高的比表面积和反应活性，表现出较强的抗菌效果，不易产生耐受性且具有良好的生物相容性，目前已成为普遍使用的抗菌剂。
此外，被人们所熟知的石墨烯，其单层厚度只有0.35nm，是目前已知的世界上最薄和最轻的纳米材料，拥有巨大的比表面积，表现出优异的抗菌性能，与细胞或生物体作用时只表现出微弱的细胞毒性，是一种既具有抗菌性又具有良好生物相容性的纳米材料。
但是，氧化石墨烯(go)作为石墨烯的前驱体，是一种性能优异的新型碳材料，其厚度仅为1nm左右，宽度最大可达十个微米，具有很高的比表面积和丰富的含氧官能团，是石墨烯上部分双键被羟基(-oh)、羧基(cooh)和环氧基(c-o-c)所取代的产物。所以，在氧化石墨烯单层上生成许多羟基和环氧基，而在单层的边缘则引入大量羧基和羰基。
可见，氧化石墨烯在与聚合物基体树脂复配时，一方面，因其比表面积大和片层间较强的范德华力，导致其在应用时极易发生团聚现象，因此氧化石墨烯在聚合物基体中的分散性以及氧化石墨烯与聚合物的相容性是发挥其抗菌能力以及其他特殊功能的关键因素。另一方面，无论单独使用氧化石墨烯还是纳米银抗菌剂皆有利弊，均无法最优的抗菌效果。因此，充分发挥氧化石墨烯、纳米银抗菌剂的协同抗菌性能，发展载银石墨烯复合抗菌剂成为当前的研究热点。
综上，氧化石墨烯(go)表面含有羟基，羧基，羰基和环氧基，氧化石墨烯在与聚合物基体树脂复配时极易发生团聚现象，从而严重影响氧化石墨烯与纳米银抗菌剂的综合抗菌性能。
技术实现要素：
本发明为解决现有技术中抗菌剂分散性差，从而影响高聚物制品力学性能和抗菌性能差，或/和在加工过程或使用过程中抗菌剂易于黄变，从而影响高聚物制品力学性能、品质的技术问题，本发明提供一种具有良好分散性、力学性能优，且综合抗菌性能优，在加工过程或使用过程中高聚物制品不会黄变的抗菌剂。
本发明通过以下的技术方案进行实现：一种高抗菌活性与耐黄变抗菌剂的制备方法，所述门柜板材用抗菌剂为经马来酸酐改性的改性载银类氧化石墨烯，或/和由类氧化石墨烯负载有纳米银-金属氧化物形成复合抗菌剂，并经马来酸酐改性而成的改性复合抗菌剂，改性包括如下步骤：
步骤1、将马来酸酐完全溶解在dmf溶剂中获得马来酸酐-dmf溶液，然后在马来酸酐-dmf溶液中继续加入马来酸酐重量3-4倍的二甲苯，搅拌使各组分全部溶解。
步骤2、将载银类氧化石墨烯或/和复合抗菌剂加入步骤1的溶液中，在搅拌条件下于40℃-50℃反应5-6h，反应结束后进行抽滤处理，分离得到改性载银类氧化石墨烯或/和改性复合抗菌剂滤渣。
步骤3、将滤渣依次经丙酮、乙醇、去离子水溶液进行充分洗涤，然后置于86℃-90℃的烘箱中干燥，得到经马来酸酐改性的改性载银类氧化石墨烯或/和改性复合抗菌剂。
在具体实施方式中，在进行所述步骤1之前还包括将纳米银负载于类氧化石墨烯上，获得载银类氧化石墨烯的步骤，或/和将纳米银-金属氧化物负载、插层于类氧化石墨烯上，获得复合抗菌剂的步骤。
优选地，所述复合抗菌剂由5-15重量份的纳米银-金属氧化物和15-45重量份的类氧化石墨烯构成，其中，按质量分数计，纳米银-金属氧化物的构成如下：
ag-cuo45％-55％；
ag-zno22％-35％；
ag-tio220％-25％。
优选地，所述纳米银-金属氧化物由质量分数为48％的ag-cuo、30％的ag-zno和22％的ag-tio2的构成。
优选地，所述马来酸酐与类氧化石墨烯的重量份数之比为1-3。
优选地，一种塑料板材使用有本发明所述的制备方法制成的高抗菌活性与耐黄变抗菌剂。
优选地，一种储物柜，采用本发明所述的塑料板材制成。
本发明的有益技术效果：
首先，本发明采用的类氧化石墨烯的表面主要含有羟基的含氧基团，使其能与马来酸酐进行酯化反应。
其次，本发明采用马来酸酐对载银类氧化石墨烯、复合抗菌剂进行改性，将类氧化石墨烯的表面羟基基团转化为酯基，改善了载银类氧化石墨烯、复合抗菌剂与基体树脂、粉末橡胶的相容性和分散性，使得本发明的抗菌剂体系易于分散均匀，有效提高氧化石墨烯-银源抗菌成分的协同抗菌作用和综合抗菌性能，抗菌性能优异。
再次，将类氧化石墨烯作为银源抗菌成分的载体，通过银源抗菌成分的杂化插层作用、化学氢键作用，负载并吸附在类氧化石墨烯上、层间形成复合抗菌剂，一方面通过将银源抗菌成分的纳米颗粒生长在类氧化石墨烯的表面，促进二者的综合抗菌性能，实现高效的协同杀菌效果，另一方面通过缓释作用来实现和延长抗菌性能，具有高效、无毒和绿色环保的优点。同时，无论载银磷酸锆抗菌剂还是复合抗菌剂均不易水解，且在加工高聚物制品过程中，或使用高聚物制品的过程中，抗菌剂均不会发生黄变现象，具有高抗菌活性和耐黄变的性能。
最后，本发明采用的石墨烯起到润滑作用，并协同银源抗菌成分对基体树脂体系的补强作用，提高聚合物制品的抗冲击强度和拉伸强度。
具体实施方式
本发明所述加工加剂包括相容剂、抗氧剂、增韧剂、偶联剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、稳定剂、润滑剂、分散剂中的一种或几种，本技术领域常规使用的上述加工加剂均适用于本发明，本领域技术人员均能根据需要选择添加。如：偶联剂可选择硅烷偶联剂，如kh560或kh550，分散剂为白油，硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮粉，抗氧剂可选择受阻酚抗氧剂，增韧剂可选择poe-g-gma、ema-g-gma、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的其中一种或两种以上组合，所述润滑剂为e蜡、op蜡、pe蜡中的其中一种或两种以上组合，相容剂可选择马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯。
本发明的ag-cuo、ag-zno或ag-tio2可按现有技术进行制备或由市售商品购得。本发明的类氧化石墨烯材料由氧化石墨烯可依现有方法制备而得，将氧化石墨烯在酸性溶液条件下加入硫酸锰、双氧水后，在波长185nm的紫外光条件下辐射处理，抽滤干燥即得。
实施例1
本实施例的改性载银类氧化石墨烯的制备过程如下：
步骤s1、将5份纳米银负载于15份类氧化石墨烯上，获得载银类氧化石墨烯的步骤。本步骤的操作同现有的纳米银负载于氧化石墨烯上一致。
步骤s2、将马来酸酐完全溶解在dmf溶剂中获得马来酸酐-dmf溶液，然后在马来酸酐-dmf溶液中继续加入马来酸酐重量3-4倍的二甲苯，搅拌使各组分全部溶解。
在本步骤，马来酸酐与类氧化石墨烯的重量份数之比为1-3，进一步优选为1.5。
步骤s3、将载银类氧化石墨烯加入步骤s2的溶液中，在搅拌条件下于40℃-50℃反应5-6h，反应结束后进行抽滤处理，分离得到改性载银类氧化石墨烯滤渣。
步骤s4、将改性载银类氧化石墨烯滤渣依次经丙酮、乙醇、去离子水溶液进行充分洗涤，然后置于86℃-90℃的烘箱中干燥，得到经马来酸酐改性的改性载银类氧化石墨烯。
采用马来酸酐对载银类氧化石墨烯进行改性，将类氧化石墨烯的表面羟基基团转化为酯基，其技术效果在于改善了载银类氧化石墨烯与基体树脂(abs、hips或pp)、粉末橡胶的相容性和分散性。
实施例2
本实施例的改性复合抗菌剂包括如下的重量份的组份：类氧化石墨烯15份，纳米银-金属氧化物5份，其中：按质量分数计，纳米银-金属氧化物的构成如下：45％的ag-cuo、35％的ag-zno和20％的ag-tio2。其中，类氧化石墨烯的表面主要含有羟基的含氧基团。
本实施例的纳米银-金属氧化物复合抗菌剂通过如下步骤进行制备：
步骤s1、将类氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散处理形成悬浮溶液。
步骤s2、在步骤1的悬浮溶液中加入纳米银-金属氧化物，继续超声处理，抽滤并进行干燥处理，获得复合抗菌剂。
步骤s3、将马来酸酐完全溶解在dmf溶剂中获得马来酸酐-dmf溶液，然后在马来酸酐-dmf溶液中继续加入马来酸酐重量3-4倍的二甲苯，搅拌使各组分全部溶解。
其中，马来酸酐与类氧化石墨烯的重量份数之比可选1-3。但在本实施例中，马来酸酐与类氧化石墨烯的重量份数之比为1.5。
步骤s4、将复合抗菌剂加入步骤s3的溶液中，在搅拌条件下于40℃-50℃反应5-6反应结束后进行抽滤处理，分离得到改性复合抗菌剂滤渣。
步骤s5、将改性复合抗菌剂滤渣依次经丙酮、乙醇、去离子水溶液进行充分洗涤，然后置于86℃-90℃的烘箱中干燥，得到经马来酸酐改性的改性复合抗菌剂。
本实施例以类氧化石墨烯为载体，通过银源抗菌成分的杂化插层作用、化学氢键作用，负载并吸附在类氧化石墨烯上、层间形成复合抗菌剂，采用马来酸酐对复合抗菌剂进行改性，将类氧化石墨烯的表面羟基基团转化为酯基，其技术效果在于改善了复合抗菌剂与基体树脂(abs、hips或pp)、粉末橡胶的相容性和分散性。
实施例3
本实施例的纳米银-金属氧化物复合抗菌剂由下列重量份的组份组成：类氧化石墨烯45份，纳米银-金属氧化物12份，其中：按质量分数计，纳米银-金属氧化物的构成如下：53％的ag-cuo、22％的ag-zno和25％的ag-tio2。其中，类氧化石墨烯的表面主要含有羟基的含氧基团。其他与实施例2的制备方法相同，按实施例2的纳米银-金属氧化物复合抗菌剂的制备步骤进行制备。
实施例4
本实施例的纳米银-金属氧化物复合抗菌剂由下列重量份的组份组成：类氧化石墨烯30份，纳米银-金属氧化物8份，其中：按质量分数计，纳米银-金属氧化物的构成如下：48％的ag-cuo、30％的ag-zno和22％的ag-tio2。其中，类氧化石墨烯的表面主要含有羟基的含氧基团。其他与实施例2的制备方法相同，按实施例2的纳米银-金属氧化物复合抗菌剂的制备步骤进行制备。
实施例5
本实施例的抗菌塑料包括以下重量份的组份：hips70份，载银磷酸锆0.5份，粉末橡胶1份，偶联剂0.5份，相容剂0.5份，润滑剂0.5份，分散剂0.5份。
该抗菌塑料按下列步骤进行制备：
(1)将载银磷酸锆进行表面偶联包覆处理，备用；
(2)将相容剂、润滑剂、分散剂，投入混合机中混合1-5分钟，再将载银磷酸锆、abs、hips投入混合机中至少混合3分钟；
(3)温度设置为180～235℃，共混料通过注塑机注入模具，在模具内冷却至65-85℃成型即得抗菌门柜板材。
采用本实施例所述的抗菌门柜板材即可制成抗菌储物柜或抗菌门柜。
实施例6
本实施例的抗菌塑料包括以下重量份的组份：hips100份，实施例2制得的改性复合抗菌剂5份，粉末橡胶5份，相容剂0.5份，润滑剂0.5份。然后按该实施例5的方法步骤进行制备即得抗菌门柜板材。
采用本实施例所述的抗菌门柜板材即可制成抗菌储物柜或抗菌门柜。
实施例7
本实施例的抗菌塑料包括以下重量份的组份：hips85份，粉末橡胶5份，实施例3制得的改性复合抗菌剂4份，相容剂0.5份，润滑剂0.5份。然后按该实施例5的方法步骤进行制备即得抗菌门柜板材。
采用本实施例所述的抗菌门柜板材即可制成抗菌储物柜或抗菌门柜。
实施例8
本实施例的抗菌塑料包括以下重量份的组份：hips90份，粉末橡胶5份，实施例1制得的改性载银类氧化石墨烯1.5份，实施例4制得的改性复合抗菌剂2.5份，相容剂0.5份，润滑剂0.5份。然后按该实施例5的方法步骤进行制备即得抗菌门柜板材。
采用本实施例所述的抗菌门柜板材即可制成抗菌储物柜或抗菌门柜。
实施例9
本实施例的抗菌塑料包括以下重量份的组份：hips90份，粉末橡胶5份，实施例1制得的改性载银类氧化石墨烯4份，相容剂0.5份，润滑剂0.5份。然后按该实施例5的方法步骤进行制备即得抗菌门柜板材。
采用本实施例所述的抗菌门柜板材即可制成抗菌储物柜或抗菌门柜。
对比例1
本实施例将纳米银负载于氧化石墨烯上，获得载银氧化石墨烯。本实施例的塑料包括以下重量份的组份：hips90份，粉末橡胶5份，载银氧化石墨烯4份，相容剂0.5份，润滑剂0.5份。然后按该实施例5的方法步骤进行制备即得对比板材。
对比例2(空白对比样)
本实施例的塑料包括以下重量份的组份：hips90份，粉末橡胶5份，相容剂0.5份，润滑剂0.5份。然后按该实施例5的方法步骤进行制备即得对比板材。
性能测试：
1、测试方法与标准：拉伸强度gb/t1040-2006、冲击强度gb/t1843-2008。
2、抗菌性能测试：按照“iso22196：2011塑料和其他非多孔表面抗菌活度的测量”进行检测。
检测结果如下表所示：
附表1力学性能测试结果
以上试验结果表明，本发明烯采用马来酸酐对载银类氧化石墨烯、复合抗菌剂改性，从而将载银类氧化石墨烯、复合抗菌剂内类氧化石墨烯的表面羟基基团转化为酯基后，改善了载银类氧化石墨烯、复合抗菌剂与基体树脂体系的相容性和分散性，使得本发明的抗菌剂体系易于分散均匀，一方面改性后的抗菌剂对聚合物体系起到润滑作用，并对基体树脂体系的补强作用，提高聚合物制品的抗冲击强度和拉伸强度，另一方面有效发挥氧化石墨烯-银源抗菌成分的综合抗菌性能。
此外，有机抗菌剂在加工过程中更易于发生黄变现象，而无机抗菌剂的缺陷在于易于水解，有效期短，且部分无机抗菌剂同样会发生易于黄变的现象，而本发明在众多种类的抗菌剂中，通过众多试验尝试选择了适用于本基体树脂和应用领域的抗菌剂，本发明的无论载银磷酸锆抗菌剂，还是改性载银类氧化石墨烯、改性复合抗菌剂均不易水解，且在加工高聚物制品过程中，或使用高聚物制品的过程中，抗菌剂未发生黄变现象。
附表2大肠杆菌检测结果
附表3金黄色葡萄球菌检测结果
以上试验结果表明，抗菌剂在聚合物体系中的分散性是影响其抗菌性能的重要因素，本发明经马来酸酐改性的改性载银类氧化石墨烯、改性复合抗菌剂，易于分散均匀在聚合物体系中，有效提高氧化石墨烯-银源抗菌成分的协同抗菌作用和综合抗菌性能，抗菌性能优异。
以上试验结果还说明，将1.5份的改性载银类氧化石墨烯、2.5份的改性复合抗菌剂复配而成的抗菌剂抗菌活性最优，其中所述改性复合抗菌剂由30份的类氧化石墨烯与以48％的ag-cuo、30％的ag-zno和22％的ag-tio2构成的8份纳米银-金属氧化物组成。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。