本发明涉及生物降解材料领域，具体涉及一种pva热塑加工用淀粉母粒组合物、淀粉母粒及其制备方法。
背景技术：
聚乙烯醇(pva)在不同温度的水中可溶解，具有较高的力学性能、透明性好、耐油耐腐蚀性高，又可在自然条件下分裂降解，最终生物降解成二氧化碳和水的形式回归自然环境，是一种生物降解的环保材料。淀粉是从植物中获得的生物质原料，具有成本低、可再生、可完全生物降解等特点，使用淀粉原料与可降解树脂共混制备生物质填充的生物降解塑料是近年来的研究热点之一。
pva水溶性薄膜多使用溶液流延法生产制备，其加工成本极高，产能低，使用传统塑料膜袋的热塑加工，如吹塑成膜法，是一种能耗低、产能高的加工方式，但由于pva的熔融温度与分解温度相近，吹塑成膜加工难度较大。
考虑到pva原料的降解特性，添加pva热塑加工用淀粉母粒不仅可以降低成本，也可加速热塑加工的pva在自然条件下的降解，因此，在配方中提高淀粉母粒的含量，同时添加pva与淀粉共用的助剂，降低pva原料在热塑加工过程中的难度。
技术实现要素：
本发明的目的是为了降低pva原料造粒加工难度，降低成本，本发明提供了一种pva热塑加工用淀粉母粒组合物、淀粉母粒及其制备方法。本发明的提供的pva热塑加工用淀粉母粒能在pva造粒或热塑成膜的过程中添加，降低了pva的成本。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种pva热塑加工用淀粉母粒组合物，所述pva热塑加工用淀粉母粒组合物包括：淀粉、pva载体、小分子增塑剂、大分子增塑剂、热分解抑制剂、抗热氧老化剂、润滑剂；
相对于100重量份的淀粉与pva载体的混合物，所述小分子增塑剂的含量为10-55重量份，所述大分子增塑剂的含量为1-10重量份，所述热分解抑制剂的含量为1-8重量份，所述抗热氧老化剂的含量为0.5-6重量份，所述润滑剂的含量为0.5-6重量份。
优选地，相对于100重量份的pva载体与淀粉的混合物，所述小分子增塑剂的含量为25-55重量份，所述大分子增塑剂的含量为2-10重量份，所述热分解抑制剂的含量为3-5重量份，所述抗热氧老化剂的含量为1-4重量份，所述润滑剂的含量为1-4重量份。
优选地，所述pva载体与淀粉的混合物中，所述淀粉的含量≥60重量份。
优选地，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉和混合豆淀粉中的一种或多种。
优选地，所述pva的聚合度为300-2600。
优选地，所述pva的醇解度≥88％。
更优选地，所述pva牌号为0588、1788、2088、2288、2488中的一种或多种。
优选地，所述小分子增塑剂为甘油、二聚甘油、三聚甘油、十聚甘油、山梨醇、甘露醇、二乙醇胺、三乙醇胺和二甘醇中的一种或多种。
优选地，所述大分子增塑剂为peg-3000、peg-4000、peg-6000、peg-8000、peo、pbat、pla或pbs。
优选地，所述热分解抑制剂为失水山梨醇硬脂酸酯、肉豆蔻酸、环氧硬脂酸丁酯、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧大豆油和氢氧化镁中的一种或多种。
优选地，所述抗热氧老化剂为抗氧剂697、1024、1076、1098、1010、626、168、dltp和dstp中的两种或两种以上。
优选地，所述润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬化油、三聚甘油单硬脂酸酯和季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种。
第二方面，本发明提供了一种pva热塑加工用淀粉母粒的制备方法，该方法包括：
将本发明所述的pva热塑加工用淀粉母粒组合物经混料、造粒成型的步骤。
第三方面，本发明提供了由本发明所述的方法制备的pva热塑加工用淀粉母粒。
优选地，所述pva热塑加工用淀粉母粒的含水率为0.1-0.3wt％。
优选地，所述pva热塑加工用淀粉母粒在载荷2.16kg、220℃下的熔体流动速率为0.1-1g/10min。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的pva热塑加工用淀粉母粒，能在pva造粒或热塑成膜的过程中添加，降低pva的成本；
2、本发明提供的pva热塑加工用淀粉母粒组合物，提高了淀粉的添加量，进一步提高了淀粉填充pva材料的环保性能，加快pva在自然条件下的降解速率；
3、采用本发明提供的pva热塑加工用淀粉母粒，添加到pva材料中，成膜的淀粉填充pva的塑料性能优异，适用于包装制品，特别适用于各种包装袋和/或封口袋中。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种pva热塑加工用淀粉母粒组合物，其中，所述pva热塑加工用淀粉母粒组合物包括：淀粉、pva载体、小分子增塑剂、大分子增塑剂、热分解抑制剂、抗热氧老化剂和润滑剂；
相对于100重量份的淀粉与pva载体的混合物，所述小分子增塑剂的含量为10-55重量份，所述大分子增塑剂的含量为1-10重量份，所述热分解抑制剂的含量为1-8重量份，所述抗热氧老化剂的含量为0.5-6重量份，所述润滑剂的含量为0.5-6重量份。
通过优化pva热塑加工用淀粉母粒组合物的组分及配比，提高小分子增塑剂和大分子增塑剂的添加量，提高热分解抑制剂、抗热氧老化剂和的添加量，降低pva热塑加工用淀粉母粒组合物的熔点，降低造粒加工温度。
为进一步降低造粒加工温度，优选地，相对于100重量份的pva载体与淀粉的混合物，所述小分子增塑剂的含量为25-55重量份，所述大分子增塑剂的含量为2-10重量份，所述热分解抑制剂的含量为3-5重量份，所述抗热氧老化剂的含量为1-4重量份，所述润滑剂的含量为1-4重量份。
为进一步降低成本，在保证可热塑加工和性能的前提下，提高pva热塑加工用淀粉母粒中淀粉的含量。优选地，所述pva载体与淀粉的混合物中，所述淀粉的含量≥60重量份。
对于淀粉没有特别的限定，可以为市面上能够获得的各种淀粉，本领域技术人员可以根据实际使用需求进行确定。在本发明中，优选地，淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉和混合豆淀粉中的一种或多种。
对于上述pva载体的原料没有特别的规定，可以为市面上能够获得的各种pva，例如，按目前国内行业内使用最广泛的命名方式-gb12010.1-89所规定的部分醇解型pva，现在市面上的其他命名方式，如按gbt12010.1-2008所规定的命名方式、非国内使用的命名方式，均可按照相应的技术指标换算成gb12010.1-89所规定的命名方式。
在本发明中，优选地，所述pva聚合度为300-2600。
优选地，所述pva为部分醇解型pva，醇解度为88％，pva牌号为gb12010.1-89所规定的0388、0588、1788、2088、2288、2488、2688中的一种或多种。
更优选地，所述pva的牌号为0588、1788、2088、2288、2488中的一种或多种。
在本发明中，增塑剂分为两个部分，小分子增塑剂和大分子增塑剂，其主要区别为分子量和聚合度的不同，其中，小分子增塑剂的作用是通过降低淀粉、pva分子间的间距以起到降低熔点的目的；大分子增塑剂也有同样的作用，同时，大分子增塑剂可起到提高淀粉分子和pva分子间的相容性。
对于小分子增塑剂没有特别的限定，可以为本领域中常用的各种小分子增塑剂，本领域技术人员可以根据实际使用需求进行确定，例如可以为小分子多元醇、多元醇醚、脂肪酸胺或脂肪醇胺等。在本发明中，优选地，所述小分子增塑剂为甘油、二聚甘油、三聚甘油、十聚甘油、山梨醇、甘露醇、二乙醇胺、三乙醇胺和二甘醇中的一种或多种。
对于大分子增塑剂没有特别的限定，可以为本领域中常用的各种大分子增塑剂，本领域技术人员可以根据实际使用需求进行确定，例如可以为分子量较大的聚醚多元醇或聚酯类高分子化合物等。在本发明中，优选地，所述大分子增塑剂为peg-3000、peg-4000、peg-6000、peg-8000、peo、pbat、pla或pbs。
对于上述热分解抑制剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种热分解抑制剂或稳定剂，为了进一步保证淀粉和pva载体在双螺杆造粒的过程中不发生分解碳化的现象，抑制淀粉的分解，同时提供一定的内外润滑的作用。在本发明中，优选地，所述热分解抑制剂为失水山梨醇硬脂酸酯、肉豆蔻酸、环氧硬脂酸丁酯、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧大豆油和氢氧化镁中的一种或多种。
对于上述抗热氧老化剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种单一组分抗热氧老化剂或抗氧剂，为了进一步保证淀粉和pva载体在双螺杆造粒的过程中及粒子储存使用过程中消除产生的自由基、促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行，延缓或抑制聚合物氧化过程，在本发明中，优选地，所述抗热氧老化剂为抗氧剂697、1024、1076、1098、1010、626、168、dltp和dstp中的两种或两种以上。
对于上述润滑剂没有特别的限定，在本发明中，优选地，所述润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬化油、三聚甘油单硬脂酸酯和季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种。
第二方面，本发明提供了一种pva热塑加工用淀粉母粒的制备方法，该方法包括：
将上述pva热塑加工用淀粉母粒组合物经混料、造粒成型的步骤。
在本发明的方法中，对于上述pva热塑加工用淀粉母粒的制备方法没有特别的限定，可以为本领域技术人员常规采用的各种制备方法，在此不进行赘述。在本发明的具体实施方式中，按照下述步骤进行制备：
(1)将所述的所有组合物在高速混合机中高温搅拌5-20分钟；
(2)使用平行双螺杆造粒机组挤出、造粒，即得pva热塑加工用淀粉母粒。
在本发明的具体实施方式中，所述双螺杆造粒机组的各区段温度为45-160℃，螺杆转速为200-450rpm。
第三方面，本发明提供了由上述方法制备的pva热塑加工用淀粉母粒。
根据pva热塑加工用淀粉母粒生产设备的实际情况考量，及后续使用的便利性与可行性分析，在本发明的方法中，优选地，所述pva热塑加工用淀粉母粒的含水率为0.1-0.3wt％。
为了pva热塑加工用淀粉母粒在后续使用过程中的可行性，优选地，所述pva热塑加工用淀粉母粒在载荷2.16kg、220℃下的熔体流动速率为0.1-1g/10min。
下面通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
性能评价方式：
将上述制备的改性粒子，按国家标准gb/t6284-2006对pva热塑加工用淀粉母粒进行含水率测试，按国家标准gb3682-2000测试改性粒子的熔体流动速率。
实施例1
pva热塑加工用淀粉母粒组合物，包括：
木薯淀粉65重量份、pva178835重量份、山梨醇25重量份、peg-30003重量份、有机锡热分解抑制剂2重量份、环氧大豆油2重量份、抗氧剂10101重量份、dstp2重量份、硬化油2重量份。
实施例2
pva热塑加工用淀粉母粒组合物，包括：
马铃薯淀粉70重量份、pva208830重量份、甘露醇15重量份、甘油40重量份、peo5重量份、稀土稳定剂2重量份、失水山梨醇硬脂酸酯1重量份、抗氧剂6973重量份、1680.5重量份、三聚甘油单硬脂酸酯1.5重量份。
实施例3
pva热塑加工用淀粉母粒组合物，包括：
高粱淀粉65重量份、pva26885重量份、pva058830重量份、二聚甘油15重量份、山梨醇20重量份、peg-40001重量份、pbat3重量份、稀土稳定剂1重量份、氢氧化镁1重量份、抗氧剂10981.5重量份、dltp2重量份、聚乙烯蜡1重量份。
实施例4
pva热塑加工用淀粉母粒组合物，包括：
混合豆淀粉60重量份、pva178815重量份、pva038825重量份、十聚甘油25重量份、甘露醇10重量份、peg-80002重量份、环氧大豆油1重量份、氢氧化镁2重量份、抗氧剂6972重量份、6261重量份、季戊四醇硬脂酸酯4重量份。
实施例5
pva热塑加工用淀粉母粒组合物，包括：
马铃薯淀粉25重量份、高粱淀粉40重量份、pva208825重量份、pva058810重量份、三聚甘油20重量份、二乙醇胺15重量份、peg-60004重量份、环氧大豆油1重量份、环氧硬脂酸丁酯2重量份、抗氧剂10242重量份、1681重量份、硬化油1.5重量份。
实施例6
pva热塑加工用淀粉母粒组合物，包括：
木薯淀粉75重量份、pva228810重量份、pva178815重量份、二乙醇胺25重量份、三乙醇胺25重量份、pla10重量份、肉豆蔻酸2重量份、环氧硬脂酸丁酯1重量份、抗氧剂10243重量份、6261重量份、氧化聚乙烯蜡1.5重量份。
实施例7
pva热塑加工用淀粉母粒组合物，包括：
小麦淀粉70重量份、pva248810重量份、pva178820重量份、三乙醇胺15重量份、二甘醇30重量份、pbs8重量份、氢氧化镁1重量份、环氧硬脂酸丁酯2重量份、抗氧剂10760.5重量份、dltp1重量份、液体石蜡1重量份。
实施例8
pva热塑加工用淀粉母粒组合物，包括：
玉米淀粉75重量份、pva24885重量份、pva058820重量份、山梨醇10重量份、三聚甘油15重量份、二乙醇胺15重量份、peg-40006重量份、环氧硬脂酸丁酯2重量份、氢氧化镁1重量份、抗氧剂10980.5重量份、1680.5重量份、液体石蜡1重量份。
实施例9
pva热塑加工用淀粉母粒组合物，包括：
木薯淀粉65重量份、pva268825重量份、pva228820重量份、甘露醇15重量份、二聚甘油10重量份、pbat6重量份、肉豆蔻酸3重量份、抗氧剂6981.5重量份、1680.5重量份、聚乙烯蜡1重量份。
实施例10
pva热塑加工用淀粉母粒组合物，包括：
玉米淀粉40重量份、混合豆淀粉30重量份、pva248830重量份、甘油25重量份、十聚甘油15重量份、pla2重量份、失水山梨醇硬脂酸酯1重量份、环氧硬脂酸丁酯1重量份、抗氧剂6981.5重量份、抗氧剂10241重量份、dltp0.5重量份、氧化聚乙烯蜡1.5重量份。
对比例1
pva热塑加工用淀粉母粒组合物，包括：
木薯淀粉65重量份、pva178835重量份、山梨醇8重量份、peg-30000.5重量份、有机锡稳定剂4重量份、环氧大豆油5重量份、抗氧剂10104重量份、dstp3重量份、硬化油7重量份。
对比例2
pva热塑加工用淀粉母粒组合物，包括：
木薯淀粉65重量份、pva178835重量份、山梨醇25重量份、有机锡稳定剂2重量份、环氧大豆油2重量份、抗氧剂10101重量份、dstp2重量份、硬化油2重量份。
将上述实施例1-10以及对比例1和2按照下述步骤进行制备：
(1)将所有组分在高速混合机中高温搅拌15分钟；
(2)使用平行双螺杆造粒机组挤出、造粒，即得pva热塑加工用淀粉母粒；其中，双螺杆造粒机组的各区段温度为：一区60℃、二区80℃、三区110℃、四区125℃、五区130℃、六区140℃、七区150℃、八区150℃、九区155℃、十区155℃、十一区150℃、十二区150℃、十三区145℃、机头145℃；设置螺杆转速320rpm；
对上述pva热塑加工用淀粉母粒s1-s10以及d1和d2进行测试，测试结果见下述表1。
表1
通过上述表1可知，本发明的pva热塑加工用淀粉母粒的水分含量相对较低，实施例s1-s10在稳定的范围内，不影响pva的热塑加工，不会产生水泡。对比例d1水分含量略高，在吹塑成膜加工过程中可能会出现膜产生水泡、漏气的现象。
实施例s1-s10的熔体流动速率在0.2-1g/10min，可作为pva造粒时的填充淀粉母粒，不会影响pva的造粒与吹塑成膜。对比例1的熔体流动速率较小，与s1-s10的差别较大，同时在造粒过程中，淀粉发生分解，不适用于吹塑成膜加工。对比例2与实施例1的差别是未添加大分子增塑剂，其熔体流动速率要小于实施例1，说明大分子增塑剂对熔体流动速率提升明显，更利于作为pva造粒时的填充淀粉母粒。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。