本发明涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种聚酰亚胺、聚酰亚胺的前体溶液的制备方法及双面挠性覆铜板。
背景技术：
近年来，伴随着数码相机、数码摄像机、汽车导航仪、电脑配件及其它电子产品的高性能化、小型化、轻型化，以及高端电子产品，如平板电脑、智能手机等的出现，其中的电子线路也不断向着“轻、薄、短、小”的趋势发展；而传统使用的刚性覆铜板，不具备可挠性，生产得到的电子线路无法弯曲组装、体积庞大，已经无法满足实际需求。因此高密度化、多层化、高耐热性、高尺寸稳定性的单面/双面挠性覆铜板正在逐渐取代这些刚性覆铜板，成为市场主流。
挠性覆铜板，可分为有胶型和无胶型。有胶型挠性覆铜板的结构中使用了耐热性不高的环氧树脂/丙烯酸树脂胶粘剂，造成耐热性、锡焊稳定性等性能的降低，从而使其在高温使用时容易导致分层，起泡等问题；同时，环氧树脂/丙烯酸树脂的存在，造成挠性覆铜板尺寸稳定性的变差。因此，无胶型挠性覆铜板得到人们广泛的研究与关注；其中，又以市场需求量大(90％以上)、线路密度高、加工效率高的双面无胶挠性覆铜板为人们重点关注的对象。
一般来说，双面无胶挠性覆铜板的生产工艺有以下几种：
(1)在铜箔基板上依次涂布上tpi、pi、tpi，形成cu-tpi-pi-tpi的结构，再通过热压法压合上另一层铜箔，得到双面板，但该生产工艺涂布次数需要三次，生产良率较低，且tpi与pi之间的粘结也不好控制。
(2)在铜箔基板上依次涂布上pi、tpi，形成cu-pi-tpi的可压合单面板；之后在tpi面上通过热压法继续贴合上另一层铜箔，得到双面板，该生产工艺由于pi薄膜内部结构不对称，造成fpc客户端在加工过程中出现板翘问题，在中低端fpc中可通过fpc生产制程加以解决，但在高端fpc的应用中，制程良率太低。
(3)在铜箔基板上依次涂布上pi、tpi，形成cu-pi-tpi的可压合单面板；之后将两块可压合单面板进行对贴，热压得到具有cu-pi-tpi-tpi-pi-cu结构的双面板，该生产工艺综合了第(1)种和第(2)种生产工艺的优点，不需要较多次的重复涂布，得到内部结构对称的pi薄膜，是较为理想的生产方案，但在第(3)种生产工艺的实际应用中，还是存在产品的生产效率低的问题。如上文所述，第(3)种生产方案是将生产得到的可压合单面板，以两块对贴热压的方式得到一块双面板，实际产率降低了50％。为了弥补生产效率的降低，压合阶段的生产速度需要提高；但由于pi树脂的导热系数低，传热慢，生产速度提高之后，剥离强度显著降低。因此，对于双面无胶挠性覆铜板的生产企业来说，如何提高pi的导热系数，提高压合生产速度，进而提高双面板的生产效率，成为关注与研究的重点。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种聚酰亚胺、聚酰亚胺的前体溶液的制备方法及双面挠性覆铜板，以解决现有技术中的双面挠性覆铜板的良率和生产效率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺的结构式为通式i或通式ii：
r1、r2、r5、r6、r7各自独立地选自取代或非取代的c6～c40的二价芳香基团，r10、r11、r12各自独立地选自取代或非取代的c6～c40的四价芳香基团，r3、r4、r8、r9各自独立地选自h、取代或非取代c6～c20的芳基、取代或非取代c1～c10的烷基中的任意一种；y与n为正整数，1≤y≤20，1≤n≤10，r1、r2、r5、r6、r7、r10、r11、r12中至少有一个至少含有-(ch2)n-、-o-、-so2-、-co-、-c(ch3)2-中的任意一种或多种基团。
进一步地，上述r1、r2、r5、r6、r7各自独立地选自取代或非取代的c6～c30的二价芳香基团，优选为
进一步地，上述r10、r11、r12各自独立地选自取代或非取代的c6～c30的四价芳香基团，优选为
进一步地，上述r3、r4、r8、r9各自独立地选自取代或非取代的c6～c10的芳基、取代或非取代的c1～c6的直链烷基、取代或非取代的c3～c6的支链烷基中的任意一种；进一步优选r3、r4、r8以及r9相同且均为h、苯基、甲基中的任意一种。
进一步地，上述聚酰亚胺与铜箔交联固化之后的剥离强度≥10n/cm，优选聚酰亚胺的导热系数达到2.0～2.5w·m-1·k-1，优选聚酰亚胺的25℃下的弹性模量为8～12gpa，优选聚酰亚胺的拉伸强度达到200～300mpa，优选聚酰亚胺的5％热失重温度超过450℃。
进一步地，当上述聚酰亚胺的结构式为通式i时，r3、r4均为h，r1与r2各自独立地选自
根据本发明的另一方面，提供了一种聚酰亚胺的前体溶液，该前体溶液包括胺类单体、酸酐类单体和溶剂，胺类单体包括含炔基的苯胺类化合物和芳香族二胺类化合物；酸酐类单体包括芳香族四甲酸二酐类化合物和4,4'-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐，或者胺类单体包括芳香族二胺类化合物，酸酐类单体包括含炔基的苯酐类化合物、芳香族四甲酸二酐类化合物和4,4'-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐，含炔基的苯胺类化合物的结构通式为
进一步地，上述含炔基的苯胺类化合物选自3-(乙炔基)苯胺、4-(乙炔基)苯胺、4-(丙炔基)苯胺、4-(苯乙炔基)苯胺中的一种或多种。
进一步地，上述芳香族二胺类化合物选自对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基苯砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、1.3-双(3-氨基苯氧基)苯、1.3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑中的一种或多种。
进一步地，上述芳香族四甲酸二酐类化合物选自4,4'-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮二酐、双酚a型二醚二酐中的一种或多种。
进一步地，上述含炔基的苯酐类化合物选自4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-(1-丙炔基)邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
进一步地，上述含炔基的苯胺类化合物、芳香族二胺类化合物、芳香族四甲酸二酐类化合物与4,4'-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐的摩尔比为2a:(y+1)n:(yn+1):n，a为0.95～1.05，1≤y≤20，1≤n≤10。
进一步地，上述芳香族二胺类化合物、含炔基的苯酐类化合物、芳香族四甲酸二酐类化合物与4,4'-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐的摩尔比为((y+1)n+1):2a:yn:n，a为0.95～1.05，1≤y≤20，1≤n≤10。
根据本发明的另一方面，提供了一种双面挠性覆铜板，该双面挠性覆铜板包括热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层和铜箔层，热塑性聚酰亚胺层介于两层热固性聚酰亚胺层之间，两层热固性聚酰亚胺层的远离热塑性聚酰亚胺层的表面各自独立地被铜箔层覆盖，形成上述热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺为前述任一种聚酰亚胺。
进一步地，各热固性聚酰亚胺层的厚度为4～25μm，优选热塑性聚酰亚胺层的厚度为1～6μm，优选各铜箔层的厚度为9～70μm，优选各热固性聚酰亚胺层的玻璃化转变温度>280℃，优选热塑性聚酰亚胺层的玻璃化转变温度≤280℃。
应用本发明的技术方案，本申请使用的聚酰亚胺，一方面，除了在分子链的端位连接上酐封端或胺封端的炔基基团外，也同时在分子链内部引入可交联的炔基基团；分子链内部和端位上的炔基数量的增加，提高了交联位点的密度，使分子链的交联作用变得更容易，形成的交联网状结构有序性更好；其中交联后形成的网状结构，在聚酰亚胺的微观结构中形成的类晶体结构，使得聚酰亚胺的导热系数提高，高温压合时的传热效率得到显著提高，进而提高了双面挠性覆铜板压合制备的生产效率与生产速度。如常规聚酰亚胺型的双面挠性覆铜板在300℃下压合5min，才能得到较高的剥离强度；但使用本发明中的聚酰亚胺在300℃下可使双面挠性覆铜板的压合时间缩减到15～30s。
另一方面，通过控制r1、r2、r5、r6、r7、r10、r11、r12中至少有一个至少含有-(ch2)n-、-o-、-so2-、-co-、-c(ch3)2-中的任意一种或多种基团，可以调整聚酰亚胺树脂的分子链刚性强度，并调控聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度。在本发明中，将玻璃化转变温度在280℃以下的聚酰亚胺树脂作为热塑性聚酰亚胺树脂，其在合适的压合温度下软化，具备粘结成型的作用，通过压合工艺实现双面挠性覆铜板产品的制作。选择玻璃化转变温度在280℃以上的聚酰亚胺树脂，并通过分子主链基团的选择，筛选出合适的热固性聚酰亚胺树脂，将其直接与铜箔粘结，作为双面挠性覆铜板中聚酰亚胺层的主体结构：适当提高的玻璃化转变温度，使双面挠性覆铜板的耐热性/耐浸焊性得到保证；主链基团的选择，使得热固性聚酰亚胺的分子链刚性在一定范围，不会因为分子链刚性过强造成其与铜箔的分层，保证其与铜箔面间的剥离强度符合要求，从而避免产品出现脱层、层间爆板等问题。
此外，本发明中，热固性聚酰亚胺树脂与热塑性聚酰亚胺树脂都具有分子链交联形成的网状结构，从而使聚酰亚胺树脂的整体结构刚性、拉伸强度、拉伸模量等得到有效的增强。交联固化之后形成的网状结构的整体结构刚性有助于提高成型后聚酰亚胺层的结构稳定性、尺寸稳定性。通过主链基团的筛选，使得热固性/热塑性聚酰亚胺的物理结构具有一定的变形性，从而使双面挠性覆铜板产品在保证剥离强度、拉伸强度的同时，又具有较好的柔性，进而使双面挠性覆铜板产品具有较好的耐折性。
综上，将本申请的上述聚酰亚胺应用于轻、薄、短、小的电子产品中时，具有较好的良率、高生产效率、耐热性、锡焊稳定性、高温使用时不易分层和起泡等性能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在双面挠性覆铜板的良率和生产效率低的问题，为解决该问题，本发明提供了一种聚酰亚胺、聚酰亚胺的前体溶液的制备方法及双面挠性覆铜板。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺的结构式为通式i或通式ii：
r1、r2、r5、r6、r7各自独立地选自取代或非取代的c6～c40的二价芳香基团，r10、r11、r12各自独立地选自取代或非取代的c6～c40的四价芳香基团，r3、r4、r8、r9各自独立地选自h、取代或非取代c6～c20的芳基、取代或非取代c1～c10的烷基中的任意一种；y与n为正整数，1≤y≤20，1≤n≤10，r1、r2、r5、r6、r7、r10、r11、r12中至少有一个至少含有-(ch2)n-、-o-、-so2-、-co-、-c(ch3)2-中的任意一种或多种基团。
本申请使用的聚酰亚胺，一方面，除了在分子链的端位连接上酐封端或胺封端的炔基基团外，也同时在分子链内部引入可交联的炔基基团；分子链内部和端位上的炔基数量的增加，提高了交联位点的密度，使分子链的交联作用变得更容易，形成的交联网状结构有序性更好；其中交联后形成的网状结构，在聚酰亚胺的微观结构中形成的类晶体结构，使得聚酰亚胺的导热系数提高，高温压合时的传热效率得到显著提高，进而提高了双面挠性覆铜板压合制备的生产效率与生产速度。如常规聚酰亚胺型的双面挠性覆铜板在300℃下压合5min，才能得到较高的剥离强度；但使用本发明中的聚酰亚胺在300℃下可使双面挠性覆铜板的压合时间缩减到15～30s。
另一方面，通过控制r1、r2、r5、r6、r7、r10、r11、r12中至少有一个至少含有-(ch2)n-、-o-、-so2-、-co-、-c(ch3)2-中的任意一种或多种基团，可以调整聚酰亚胺树脂的分子链刚性强度，并调控聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度。在本发明中，将玻璃化转变温度在280℃以下的聚酰亚胺树脂作为热塑性聚酰亚胺树脂，其在合适的压合温度下软化，具备粘结成型的作用，通过压合工艺实现双面挠性覆铜板产品的制作。选择玻璃化转变温度在280℃以上的聚酰亚胺树脂，并通过分子主链基团的选择，筛选出合适的热固性聚酰亚胺树脂，将其直接与铜箔粘结，作为双面挠性覆铜板中聚酰亚胺层的主体结构：适当提高的玻璃化转变温度，使双面挠性覆铜板的耐热性/耐浸焊性得到保证；主链基团的选择，使得热固性聚酰亚胺的分子链刚性在一定范围，不会因为分子链刚性过强造成其与铜箔的分层，保证其与铜箔面间的剥离强度符合要求，从而避免产品出现脱层、层间爆板等问题。
此外，本发明中，热固性聚酰亚胺树脂与热塑性聚酰亚胺树脂都具有分子链交联形成的网状结构，从而使聚酰亚胺树脂的整体结构刚性、拉伸强度、拉伸模量等得到有效的增强。交联固化之后形成的网状结构的整体结构刚性有助于提高成型后聚酰亚胺层的结构稳定性、尺寸稳定性。通过主链基团的筛选，使得热固性/热塑性聚酰亚胺的物理结构具有一定的变形性，从而使双面挠性覆铜板产品在保证剥离强度、拉伸强度的同时，又具有较好的柔性，进而使双面挠性覆铜板产品具有较好的耐折性。
综上，将本申请的上述聚酰亚胺应用于轻、薄、短、小的电子产品中时，具有较好的良率、高生产效率、耐热性、锡焊稳定性、高温使用时不易分层和起泡等性能。
为进一步提高上述聚酰亚胺的导热系数、机械强度等性能，优选上述r1、r2、r5、r6、r7各自独立地选自取代或非取代的c6～c30的二价芳香基团，优选为
在本申请的一种实施例中，上述r10、r11、r12各自独立地选自取代或非取代的c6～c30的四价芳香基团，优选为
上述取代基在丰富本申请的聚酰亚胺的分子链结构的同时，更有助于提高聚酰亚胺的导热系数、机械强度等性能，从而利用其得到性能优良的挠性覆铜板。
为进一步提高端位炔基的交联性，优选上述r3、r4、r8、r9各自独立地选自取代或非取代的c6～c10的芳基、取代或非取代的c1～c6的直链烷基、取代或非取代的c3～c6的支链烷基中的任意一种；进一步优选r3、r4、r8以及r9相同且均为h、苯基、甲基中的任意一种。从而更有利于端位炔基彼此之间以及端位炔基与分子链中间炔基的交联固化，从而形成更大、更有序的网状结构。
在本申请的一种实施例中，上述聚酰亚胺与铜箔交联固化之后的剥离强度≥10n/cm，优选聚酰亚胺的导热系数达到2.0～2.5w·m-1·k-1，优选聚酰亚胺的25℃下的弹性模量为8～12gpa，优选聚酰亚胺的拉伸强度达到200～300mpa，优选聚酰亚胺的5％热失重温度超过450℃。
具有上述性能的聚酰亚胺形成的挠性覆铜板具有更好的机械强度和导热系数以及耐折性，从而作为优良的挠性覆铜板材料，广泛应用于相关领域。
为进一步提高并发挥本申请的聚酰亚胺具有的优良性能，优选当上述聚酰亚胺的结构式为通式i时，r3、r4均为h，r1与r2各自独立地选自
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种聚酰亚胺的前体溶液，该前体溶液包括胺类单体、酸酐类单体和溶剂，胺类单体包括含炔基的苯胺类化合物、芳香族二胺类化合物；酸酐类单体包括芳香族四甲酸二酐类化合物和4,4'-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐，或者胺类单体包括芳香族二胺类化合物，酸酐类单体包括含炔基的苯酐类化合物、芳香族四甲酸二酐类化合物和4,4'-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐，含炔基的苯胺类化合物的结构通式为
为进一步提高含炔基的苯胺类化合物与酸酐类化合物的交联反应活性，并提高所得聚酰亚胺的优良性能，优选上述含炔基的苯胺类化合物选自3-(乙炔基)苯胺、4-(乙炔基)苯胺、4-(丙炔基)苯胺、4-(苯乙炔基)苯胺中的一种或多种；优选上述含炔基的苯酐类化合物选自4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-(1-丙炔基)邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
在本申请的一种实施例中，上述芳香族二胺类化合物选自对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基苯砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、1.3-双(3-氨基苯氧基)苯、1.3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑中的一种或多种。
上述芳香族二胺类化合物更有利提高聚酰亚胺的优良性能。
为进一步提高芳香族四甲酸二酐类化合物的与胺类化合物的缩合反应活性以及提高聚酰亚胺的性能，优选上述芳香族四甲酸二酐类化合物选自4,4'-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮二酐双酚a型二醚二酐中的一种或多种。
为更精确地得到前述通式i的聚酰亚胺，优选上述含炔基的苯胺类化合物、芳香族二胺类化合物、芳香族四甲酸二酐类化合物与4,4'-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐的摩尔比为2a:(y+1)n:(yn+1):n，a为0.95～1.05，1≤y≤20，1≤n≤10。
为更精确地得到前述通式ii的聚酰亚胺，优选上述芳香族二胺类化合物、含炔基的苯酐类化合物、芳香族四甲酸二酐类化合物与4,4'-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐的摩尔比为((y+1)n+1):2a:yn:n，a为0.95～1.05，1≤y≤20，1≤n≤10。
上述前体溶液的制备方法包括：将含炔基的苯胺类化合物和芳香族二胺类化合物与有机溶剂混合，得有机胺混合溶液，有机胺混合溶液的质量浓度为6～12％；将芳香族四甲酸二酐类化合物和4,4'-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐混合，得酸酐混合物；在惰性气氛下，将酸酐混合物按质量比6:3:1分三次与有机胺混合溶液进行反应，反应的温度为30～40℃，得具有通式i的聚酰亚胺的前体溶液，或
将芳香族二胺类化合物与有机溶剂混合，得有机胺混合溶液，有机胺混合溶液的质量浓度为6～12％；将含炔基的苯酐类化合物、芳香族四甲酸二酐类化合物和4,4'-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐混合，得酸酐混合物；在惰性气氛下，将酸酐混合物按质量比6:3:1分三次与有机胺混合溶液进行反应，反应的温度为30～40℃，得具有通式ii的聚酰亚胺的前体溶液。
有机溶剂为强极性的有机溶剂，优选为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种双面挠性覆铜板，该双面挠性覆铜板包括热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层和铜箔层，热塑性聚酰亚胺层介于两层热固性聚酰亚胺层之间，两层热固性聚酰亚胺层的远离热塑性聚酰亚胺层的表面各自独立地被铜箔层覆盖，形成热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺为前述任一种聚酰亚胺。
本申请使用的聚酰亚胺分子链内部和端位上的炔基数量的增加，提高了交联位点的密度，使分子链的交联作用变得更容易，形成的交联网状结构有序性更好；其中交联后形成的网状结构，在聚酰亚胺的微观结构中形成的类晶体结构，使得聚酰亚胺的导热系数提高，高温压合时的传热效率得到显著提高，进而提高了双面挠性覆铜板压合制备的生产效率与生产速度。通过控制r1、r2、r5、r6、r7、r10、r11、r12中至少有一个至少含有-(ch2)n-、-o-、-so2-、-co-、-c(ch3)2-中的任意一种或多种基团，可以调整聚酰亚胺树脂的分子链刚性强度，并调控聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度。在本发明中，将玻璃化转变温度在280℃以下的聚酰亚胺树脂作为热塑性聚酰亚胺树脂，其在合适的压合温度下软化，具备粘结成型的作用，通过压合工艺实现双面挠性覆铜板产品的制作。选择玻璃化转变温度在280℃以上的聚酰亚胺树脂，并通过分子主链基团的选择，筛选出合适的热固性聚酰亚胺树脂，将其直接与铜箔粘结，作为双面挠性覆铜板中聚酰亚胺层的主体结构：适当提高的玻璃化转变温度，使双面挠性覆铜板的耐热性/耐浸焊性得到保证；主链基团的选择，使得热固性聚酰亚胺的分子链刚性在一定范围，不会因为分子链刚性过强造成其与铜箔的分层，保证其与铜箔面间的剥离强度符合要求，从而避免产品出现脱层、层间爆板等问题。
此外，本发明中，热固性聚酰亚胺树脂与热塑性聚酰亚胺树脂都具有分子链交联形成的网状结构，从而使聚酰亚胺树脂的整体结构刚性、拉伸强度、拉伸模量等得到有效的增强。交联固化之后形成的网状结构的整体结构刚性有助于提高成型后聚酰亚胺层的结构稳定性、尺寸稳定性。通过主链基团的筛选，使得热固性/热塑性聚酰亚胺的物理结构具有一定的变形性，从而使双面挠性覆铜板产品在保证剥离强度、拉伸强度的同时，又具有较好的柔性，进而使双面挠性覆铜板产品具有较好的耐折性。
综上，将本申请的上述聚酰亚胺应用于轻、薄、短、小的电子产品中时，具有较好的良率、高生产效率、耐热性、锡焊稳定性、高温使用时不易分层和起泡等性能。
在本申请的一种实施例中，各热固性聚酰亚胺层的厚度为4～25μm，优选热塑性聚酰亚胺层的厚度为1～6μm，优选各铜箔层的厚度为9～70μm，优选各热固性聚酰亚胺层的玻璃化转变温度>280℃，优选热塑性聚酰亚胺层的玻璃化转变温度≤280℃。
将热固性聚酰亚胺层的厚度、热塑性聚酰亚胺层的厚度、铜箔层的厚度、玻璃化转变温度控制在上述范围内，更有利于提高双面挠性覆铜板的性能。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
胺封端的热固性/热塑性聚酰亚胺前体溶液a～h的制备实施例1～8：
按照表1中的原料投入量以及下述实验步骤制备得到：在氮气气氛下，在100ml的三口烧瓶中，边搅拌边将表1所示的定量含炔基的苯胺类化合物以及芳香族二胺类化合物溶解于40g强极性溶剂nmp中，之后分三次(质量比为6:3:1)加入表1所示的芳香族四甲酸二酐类化合物和4,4'-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐，然后，在氮气气氛下，将溶液在室温下继续搅拌约24h，制得相应的热固性/热塑性聚酰亚胺前体溶液。通过dma测试方法，测定各聚酰亚胺前体溶液相应的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度，并根据玻璃化转变温度将a、c、e、g作为热固性聚酰亚胺前体溶液，b、d、f、h作为热塑性聚酰亚胺前体溶液。
表1
酐封端的热固性/热塑性聚酰亚胺前体溶液i～p的制备实施例9～16：
按照表2中的原料投入量以及下述实验步骤制备得到：在氮气气氛下，在100ml的三口烧瓶中，边搅拌边将表2所示的定量芳香族二胺类化合物溶解于40g强极性溶剂nmp中，之后分三次(质量比为6:3:1)加入表2所示的含炔基的苯酐类化合物、芳香族四甲酸二酐类化合物和4,4'-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐。然后，在氮气气氛下，将溶液在室温下继续搅拌约24h，制得相应的热固性/热塑性聚酰亚胺前体溶液。通过dma测试方法，测定各热固性/热塑性聚酰亚胺前体溶液相应的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度，并根据玻璃化转变温度将i、k、m、o作为热固性聚酰亚胺前体溶液，j、l、n、p作为热塑性聚酰亚胺前体溶液。
表2
热固性/热塑性聚酰亚胺前体溶液q～z的制备对比例1～10：
按照表3中的原料投入量以及下述实验步骤制备得到：在氮气气氛下，在100ml的三口烧瓶中，边搅拌边将表3所示的定量含炔基的苯胺类化合物以及芳香族二胺类化合物溶解于40g强极性溶剂nmp中，之后分三次(质量比为6:3:1)加入表3所示的含炔基的苯酐类化合物和芳香族四甲酸二酐类化合物。然后，在氮气气氛下，将溶液在室温下继续搅拌约24h，制得相应的热固性/热塑性聚酰亚胺前体溶液。通过dma测试方法，测定各热固性/热塑性聚酰亚胺前体溶液相应的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度，并根据玻璃化转变温度将q、s作为热固性聚酰亚胺前体溶液，r、t作为热塑性聚酰亚胺前体溶液。
表3
按照表4中的聚酰亚胺前体溶液组合方式及下述实验步骤制备得到相应的双面板试样1～23：
涂覆成膜与溶剂挥发：将前述制备得到的热固性聚酰亚胺前体溶液涂覆在铜箔上，然后在80～150℃下挥发至形成的热固性聚酰亚胺前体干膜中，剩余溶剂的质量含量在15～40％，之后，再将热塑性聚酰亚胺前体溶液涂覆在热固性聚酰亚胺前体干膜的表面，然后在80～150℃下挥发至形成的热塑性聚酰亚胺前体干膜中，剩余溶剂的质量含量在15～40％，得到涂覆有聚酰亚胺前体干膜的铜箔。
高温热固化：将涂覆有聚酰亚胺前体干膜的铜箔在一定条件下进行热固化交联，选择的升温程序为：首先150℃处理5～30min，之后200℃处理5～30min，之后250℃处理5～30min，之后300℃处理5～30min，之后350℃处理5～30min；使聚酰亚胺分子中的端基炔基相互交联，且与4,4'-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐中的炔基进行交联，形成具有类晶体结构的分子链；冷却后得到铜箔上涂布有热塑性和热固性聚酰亚胺树脂的可压合单面板材料；
高温热压合：将两块可压合单面板材料，以热塑性聚酰亚胺树脂面对面对贴的方式，在280～380℃的温度下，以辊压或是平板压的压合方式，高温压合成相应的双面挠性覆铜板试样。测试其性能参数，并将各性能参数列于表5。
表4
表5
对本发明中制备得到的聚酰亚胺进行物性表征；将双面挠性覆铜板蚀刻除去铜箔，并充分烘干后，测试得到的聚酰亚胺薄膜的物性表征。其测定方法与条件如下：
1.导热系数：采用导热仪分别测试双面板试样1至23中的聚酰亚胺薄膜导热系数，首先制备10μm、20μm、30μm的聚酰亚胺薄膜，并将聚酰亚胺薄膜裁剪成直径30mm的样品；将样品装载在预涂导热硅脂的上测试杆和下热极板之间，开始测试；每个样品选三个不同厚度的样品测试。根据得到的测试温度曲线、热阻曲线、测试误差曲线等，求算出聚酰亚胺薄膜的导热系数。
2.玻璃化转变温度(tg)、弹性模量(e')：用动态热机械分析仪(dma)分别测定双面板试样1至23中的聚酰亚胺薄膜(5mm*30mm)的tg、e'，升温速率：5℃/min；温度区间：-50～400℃，根据获得的动态粘弹性曲线，求出玻璃化转变温度(tanδ最大值)及25℃、100℃的弹性模量(e')。
3.拉伸强度：用万能材料试验机分别测试双面板试样1至23中的聚酰亚胺薄膜(10mm*150mm)的拉伸强度。拉伸速率：50.8mm/min；每样品重复5次。根据样品断裂时所受的力值及样品的宽度、厚度的数据，求算聚酰亚胺薄膜样品的拉伸强度。
4.热分解温度(td5％)：使用热重分析仪(tga)分别测定聚酰亚胺a～z制得的聚酰亚胺薄膜(8～15mg)的td5％。升温速率：10℃/min；温度区间：30～650℃。根据热重失重曲线，求出重量减少5％时的温度(td5％)。
5.剥离强度：按照ipc-tm-6502.4.9方法，测试金属铜箔层的剥离强度。
6.耐浸焊性：按照ipc-tm-6502.4.13方法，进行测试。
7.尺寸稳定性：参照ipc-tm-6502.2.4c方法，在二次元影像仪上进行测试。
8.耐热老化性：将双面板蚀刻成剥离强度的图形线路，在150℃下烘7天后，测试剥离强度的保持比率。
9.耐折性：耐折性参照jisc-6471进行，测试条件为0.5kg/0.8r，无覆盖膜。双面板一面铜箔完全蚀刻，另一面制成电路后进行测试。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请使用的聚酰亚胺，一方面，除了在分子链的端位连接上酐封端或胺封端的炔基基团外，也同时在分子链内部引入可交联的炔基基团；分子链内部和端位上的炔基数量的增加，提高了交联位点的密度，使分子链的交联作用变得更容易，形成的交联网状结构有序性更好；其中交联后形成的网状结构，在聚酰亚胺的微观结构中形成的类晶体结构，使得聚酰亚胺的导热系数提高，高温压合时的传热效率得到显著提高，进而提高了双面挠性覆铜板压合制备的生产效率与生产速度。如常规聚酰亚胺型的双面挠性覆铜板在300℃下压合5min，才能得到较高的剥离强度；但使用本发明中的聚酰亚胺在300℃下可使双面挠性覆铜板的压合时间缩减到15～30s。
另一方面，通过控制r1、r2、r5、r6、r7、r10、r11、r12中至少有一个至少含有-(ch2)n-、-o-、-so2-、-co-、-c(ch3)2-中的任意一种或多种基团，可以调整聚酰亚胺树脂的分子链刚性强度，并调控聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度。在本发明中，将玻璃化转变温度在280℃以下的聚酰亚胺树脂作为热塑性聚酰亚胺树脂，其在合适的压合温度下软化，具备粘结成型的作用，通过压合工艺实现双面挠性覆铜板产品的制作。选择玻璃化转变温度在280℃以上的聚酰亚胺树脂，并通过分子主链基团的选择，筛选出合适的热固性聚酰亚胺树脂，将其直接与铜箔粘结，作为双面挠性覆铜板中聚酰亚胺层的主体结构：适当提高的玻璃化转变温度，使双面挠性覆铜板的耐热性/耐浸焊性得到保证；主链基团的选择，使得热固性聚酰亚胺的分子链刚性在一定范围，不会因为分子链刚性过强造成其与铜箔的分层，保证其与铜箔面间的剥离强度符合要求，从而避免产品出现脱层、层间爆板等问题。
此外，本发明中，热固性聚酰亚胺树脂与热塑性聚酰亚胺树脂都具有分子链交联形成的网状结构，从而使聚酰亚胺树脂的整体结构刚性、拉伸强度、拉伸模量等得到有效的增强。交联固化之后形成的网状结构的整体结构刚性有助于提高成型后聚酰亚胺层的结构稳定性、尺寸稳定性。通过主链基团的筛选，使得热固性/热塑性聚酰亚胺的物理结构具有一定的变形性，从而使双面挠性覆铜板产品在保证剥离强度、拉伸强度的同时，又具有较好的柔性，进而使双面挠性覆铜板产品具有较好的耐折性。
综上，将本申请的上述聚酰亚胺应用于轻、薄、短、小的电子产品中时，具有较好的良率、高生产效率、耐热性、锡焊稳定性、高温使用时不易分层和起泡等性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。