一种含苯并咪唑结构的耐热聚酰亚胺模塑粉的制备方法与流程

本发明涉及一种高分子模塑粉的制备方法，具体涉及一种含苯并咪唑结构的耐热聚酰亚胺模塑粉的制备方法。

背景技术：

聚酰亚胺具有优异的力学性能、机械性能，较好的耐溶剂性能、耐化学腐蚀性能和较高的热稳定性能，以及较小的热膨胀系数。模塑粉作为聚酰亚胺一种重要的应用形式，主要应用于模压成型制备聚酰亚胺零件，广泛应用于航空航天、电子电器、军事装备领域、汽车、通讯等尖端技术领域。但传统的聚酰亚胺存在难熔融、固化温度高、韧性差、加工性能不好等缺点。许多研究者通过引入柔性基团、不对称取代基或是大的侧基以及共聚的方法改善其溶解性能。但是这些方法在提高聚酰亚胺的溶解性能的同时也会导致聚酰亚胺热性能的降低。

聚酰亚胺一般是由二胺类单体和二酐类单体发生聚合反应制备得到。其中，二胺单体的结构对聚酰亚胺的性能影响很大，以苯并咪唑类二胺单体为原料制备的聚酰亚胺具有诸多优势，能够在提高聚酰亚胺热性能的同时，还改善其溶解性能。

中国专利cn110204719a公开了一种苯并咪唑取代的聚酰亚胺及制备方法、苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜及制备方法和应用，该方法以6-氨基-2-(4-氨基苯)-1-(2-甲基苯)苯并咪唑和各种芳香二酐为原料在非质子溶剂中反应，得到苯并咪唑聚酰胺酸胶液(paa胶液)，然后流延成膜，热亚胺化，得到咪唑结构的聚酰亚胺薄膜。此聚酰亚胺薄膜吸水率低，且在有机溶剂中的溶解性优异，但是得到咪唑结构的聚酰亚胺薄膜破坏了苯并咪唑的-nh-结构，不能形成氢键，从而热稳定性没有达到更大值。

中国专利cn101200822a公开了含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法，该方法以2-氨基(4-氨基苯)-5-氨基苯并咪唑、4,4’-二氨基二苯醚二胺、均苯四甲酸二酐为原料在非质子溶剂中，15℃反应10小时，得到聚酰胺酸均相溶液，然后进行纺丝，热亚胺化，得到咪唑结构的聚酰亚胺纤维。此纤维的拉伸强度和耐热性能都得到了提高。此方法加入了第二种二胺：4,4’-二氨基二苯醚二胺，而4,4’-二氨基二苯醚二胺的热稳定性与2-氨基(4-氨基苯)-5-氨基苯并咪唑的热稳定性相差较大，因此加入4,4’-二氨基二苯醚二胺会使聚酰亚胺的耐热性能有所降低。

基于上述背景，本发明采用一种含苯并咪唑结构二胺单体与二酐单体制备了一系列含大侧基的新型聚酰亚胺模塑粉，该类聚酰亚胺模塑粉不仅提高聚酰亚胺良好的耐热性能，同时还具备优异的溶解性能，加工性能得到改善。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含苯并咪唑结构的耐热聚酰亚胺模塑粉的制备方法，在提高聚酰亚胺模塑粉的热稳定性的同时，溶解性能和加工性能得到改善。

本发明含苯并咪唑结构的耐热聚酰亚胺模塑粉的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：含苯并咪唑结构的二胺单体和芳香二酐单体在非质子溶剂中进行聚合反应，得到分子量较高的聚酰胺酸溶液；

步骤2：在聚酰胺酸溶液中加入入催化剂和脱水剂，搅拌均匀，然后向体系中加入沉降剂沉降，用无水乙醇洗涤，热亚胺化得到聚酰亚胺模塑粉。

步骤1中，含苯并咪唑结构的二胺单体和芳香二酐单体的摩尔比为1:1.03～1:1.07。

步骤1中，所述含苯并咪唑结构的二胺单体的结构通式如下：

在通式中，r1、r2、r3、r4分别独立地表示h、c1-c6烷基或者氨基，且基团r2和r3中的至少一种为氨基；r5、r6、r7、r8、r9分别独立地表示h、c1-c6烷基或者氨基，且基团r6、r7和r8中的至少一种为氨基。

步骤1中，所述芳香二酐单体选自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、六氟二酐、双酚a型二醚二酐中的一种或几种的组合。

步骤1中，聚合反应的温度为25～30℃，获得的聚酰胺酸溶液的固含量为15％。

步骤1中，所述非质子溶剂选自n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。

步骤2中，所述催化剂为三乙胺、吡啶、异喹啉中的一种或几种的混合，催化剂的加入量为每0.1mol芳香二酐单体加入催化剂9-12ml；所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、戊酸酐中的一种或几种的混合物，脱水剂加入量为每0.1mol二芳香二酐单体加入脱水剂9-12ml。催化剂和脱水剂分三次缓慢加入。

步骤2中，所述沉降剂为二甲苯，添加量为非质子溶剂质量的45％-50％。

步骤2中，所述热亚胺化的处理过程包括如下：依次升温至90℃保持3h，100℃保持1h，120℃保持1h，140℃保持1h，160℃保持1h，180℃保持1h，200℃保持1h，220℃保持1h，300℃保温10分钟。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明制备的含苯并咪唑结构的聚酰亚胺模塑粉由于引入了苯并咪唑刚性结构，可显著提高所得聚酰亚胺的耐热性能。

2、本发明制备的聚酰亚胺模塑粉含有仲胺氢的苯并咪唑结构，该仲胺氢不参与反应，会保留下来，因此，聚酰亚胺大分子链间会形成氢键，分子间作用力加强。

3、本发明制备的含苯并咪唑结构的聚酰亚胺模塑粉性能稳定，反应过程易控制，成粉率高。

附图说明

图1为实施例1制备的含苯并咪唑结构的聚酰亚胺模塑粉的tg图。

图2为实施例1制备的含苯并咪唑结构的聚酰亚胺模塑粉的dtg图。

具体实施方式

本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

另外，需要说明的是，以下实施例所用的单体结构如下：

实施例1：

1、聚酰胺酸的合成：按apabi:bpda＝1:1.03摩尔配比。先将2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑加入计量的溶剂n,n-二甲基乙酰胺中，在氮气下搅拌，使apabi完全溶解在溶剂中，再缓慢加入联苯二酐，分三次bpda，机械搅拌，每15min加一次，且保证前一次添加的二酐完全溶解，最后一次加完二酐时，溶液粘度骤涨，反应一段时间后出现明显粘杆现象，反应结束，得到分子链较大的聚酰胺酸溶液。

2、聚酰亚胺模塑粉的制备：在聚酰胺酸溶液中缓慢加入催化剂三乙胺和脱水剂乙酸酐，30℃下反应一小时，再升至80℃反应一小时，然后冷却至室温，在室温搅拌下缓慢加入二甲苯，油浴升温至150℃反应4.5小时后停止反应，观察到分层明显。抽滤，再用乙醇洗两次。干燥：90℃保持3h，100℃保持1h，120℃保持1h，140℃保持1h，160℃保持1h，180℃保持1h，200℃保持1h，220℃保持1h，300℃保温10分钟，得到黄橙色的聚酰亚胺模塑粉。

图1显示所得含苯并咪唑结构的聚酰亚胺模塑粉的tg图。图2显示所得含苯并咪唑结构的聚酰亚胺模塑粉的dtg图。实施例1制得的含苯并咪唑结构的聚酰亚胺模塑粉失重10％的温度为590℃，失重20％的温度为630℃，800℃的残炭率为63％。表明本发明制备的含苯并咪唑结构的聚酰亚胺模塑粉具有优异的热稳定性。

实施例2：

1、聚酰胺酸的合成：按apabi:bpda＝1:1.05摩尔配比。先将2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑加入计量的溶剂n,n-二甲基乙酰胺中，在氮气下搅拌，使apabi完全溶解在溶剂中，再缓慢加入联苯二酐，分三次bpda，机械搅拌，每15min加一次，且保证前一次添加的二酐完全溶解，最后一次加完二酐时，溶液粘度骤涨，反应一段时间后出现明显粘杆现象，反应结束，得到分子链较大的聚酰胺酸溶液。

2、聚酰亚胺模塑粉的制备：在聚酰胺酸溶液中缓慢加入催化剂三乙胺和脱水剂乙酸酐，30℃下反应一小时，再升至80℃反应一小时，然后冷却至室温，在室温搅拌下缓慢加入二甲苯，油浴升温至150℃反应4.5小时后停止反应，观察到分层明显。抽滤，再用乙醇洗两次。干燥：90℃保持3h，100℃保持1h，120℃保持1h，140℃保持1h，160℃保持1h，180℃保持1h，200℃保持1h，220℃保持1h，300℃保温10分钟，得到黄橙色的聚酰亚胺模塑粉。

实施例3：

1、聚酰胺酸的合成：按apabi:bpda＝1:1.07摩尔配比。先将2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑加入计量的溶剂n,n-二甲基乙酰胺中，在氮气下搅拌，使apabi完全溶解在溶剂中，再缓慢加入联苯二酐，分三次bpda，机械搅拌，每15min加一次，且保证前一次添加的二酐完全溶解，最后一次加完二酐时，溶液粘度骤涨，反应一段时间后出现明显粘杆现象，反应结束。得到分子链较大的聚酰胺酸溶液。

2、聚酰亚胺模塑粉的制备：在聚酰胺酸溶液中缓慢加入催化剂三乙胺和脱水剂乙酸酐，30℃下反应一小时，再升至80℃反应一小时，然后冷却至室温，在室温搅拌下缓慢加入二甲苯，油浴升温至150℃反应4.5小时后停止反应，观察到分层明显。抽滤，再用乙醇洗两次。干燥：90℃保持3h，100℃保持1h，120℃保持1h，140℃保持1h，160℃保持1h，180℃保持1h，200℃保持1h，220℃保持1h，300℃保温10分钟，得到黄橙色的聚酰亚胺模塑粉。