低TG的高频MPI组合物及其双面高频覆铜板的制作方法

本发明属于高分子材料技术领域，具体的说，涉及一种低tg的高频mpi组合物及其双面高频覆铜板。

背景技术：

随着连网应用成为市场主流，各项终端电子产品具有网络传输功能已相当普遍，无论是有线或是无线的数据传输速度都不断往上提升，未来10ghz以上的传输频率将成为趋势，因此高速/高频材料的开发成为电路板材料研发的显学。而一般使用的聚酰亚胺(pi)材料因过于柔软而无法定型，因此改用液晶高分子(liquidcrystalpolymer，简称lcp)材料，利用lcp材料加热后的可塑性，加工制造出所需要的3d立体软板，例如机器人手指的弯曲关节。因此，结合3d立体及高频应用的lcp材质高频软板便应运而生。以日本第一大厂mektron开发的lcp材质高频软板为例：其介电常数(dielectricconstant，dk)为3.0，相较一般pi材料dk值约3.3为低；其损耗因子(dampingfactor，df)为0.003也较一般pi材料的df值0.018为低；其吸水率小于0.04，也较一般pi材料的吸水率1.5为低；但剥离强度lcp为0.67kgf/cm，较一般pi材料的剥离强度1.04kgf/cm为差，其主要应用市场将着重在typecusb接头、4k高画质影像传输接头、sata传输线、hdmi、天线等领域。高速/高频材料最重要的材料特性需求就是lowdk/df和剥离强度。

在习知技术中，高频覆铜板是采用市售的高频改性聚酰亚胺(mpi)膜或lcp膜经高温压合法制成(如图1所示)，但该技术与成本都掌握在供货商手上，因此，本发明人通过前期研究开发了涂布压合法，利用分子结构设计找到了lowdk/df和高接着力的材料，同样可以应用于高速高频材料领域，该成果公开在授权公告号为cn109337072b发明名称为一种低dk与df的高分子组合物、覆铜板及电路板的专利中。但是，虽然该发明通过在结构中导入酯类结构(c＝co)与引入大基团使其结构不易旋转，再堆栈后结构紧密导致dk与df下降，但伴随着玻璃化转移温度(tg)的变高与接着力的下降，大大增加了加工难度和生产成本，这是因为加工时所需要的加热温度必须要超过tg材料才开始软化，因而tg越高，能耗越大，所需设备温度要求也越高。

因此，有必要通过研究找到一种低tg的高频mpi组合物，以便在维持电性的同时解决tg变高和接着力下降的问题，从而改善其在制备双面高频覆铜板中的难度，并降低生产成本。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种低tg(玻璃化转移温度)的高频mpi(改性聚酰亚胺)组合物。

本发明的第二个目的在于提供一种所述低tg的高频mpi组合物制备的双面高频覆铜板。

为了实现上述目的，本发明才用的技术方案如下：

本发明的第一个方面提供了一种低tg的高频mpi组合物，是由以下重量份的组分制成：

所述低tg的高频mpi组合物的固体含量为30wt％，粘度为20000-50000cps。

进一步地，所述芳香族四羧酸二酐为对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(tahq)、双酚a型二醚二酐(bpada)的一种或两种组合，具体结构如下：

进一步地，所述长链二酸酐为改性聚酰亚胺，由泰科斯科技株式会社供应，型号为ad6，分子式为(c60h69o6n2)n，分子量为33000-46000。

进一步地，所述芳香族二胺为1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)(abhq)、对苯二甲酸二对氨基苯酯(bptp)、对氨基苯甲酸对氨基苯酯(apab)、4,4'-二氨基二苯醚(oda)中的一种或两种以上组合，具体结构如下：

进一步地，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、丁内酯(gbl)中的一种。

本发明的第二个方面提供了一种由上述低tg的高频mpi组合物制备的双面高频覆铜板，包括两侧铜箔及设置在两侧铜箔中间的高频mpi层，所述高频mpi层是由所述低tg的高频mpi组合物涂布在一侧铜箔表面经过加热高温环化形成的；所述高频mpi层的厚度为12-25um，铜箔的厚度为12-18um。

本发明的第三个方面提供了上述双面高频覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

取两份相同的铜箔，将上述低tg的高频mpi组合物经由涂布工艺涂布于一份铜箔的一侧，经烘烤、熟化形成高频mpi层；将另一份铜箔覆盖在所述高频mpi层上，于200-300℃热压合，获得所述双面高频覆铜板；

所述烘烤的条件为：140℃，保温15min；

所述熟化的条件为：室温下，经15min升温至150℃，保温5min，经10min升温至200℃，保温5min，经10min升温至250℃，保温5min，经10min升温至300℃，保温30min，经10min升温至350℃，保温30min，然后经60min降至室温。

进一步地，所述铜箔为日本三井金属矿业株式会社的型号为tq-m4-vsp的电解铜、日本福田金属箔粉工业株式会社的型号为cf-t49a-ds-hd2的电解铜、日本日矿金属株式会社的型号为jxefl-bhm的电解铜、金居开发铜箔股份有限公司的型号为fl451的电解铜、日本日矿金属株式会社的型号为bhfx-92f-ha-v2的压延铜、日本日矿金属株式会社的型号为ghy5-93f-ha-v2的压延铜、台鑫科技股份有限公司的型号为gs01的压延铜中的一种。

本发明的原理：通过在结构中导入软链二酸酐，降低了tg提高其加工性的同时增加了接着性，并通过引入c＝oo结构有效降低了dk与df值，从而维持了电性。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本申请选择长链二酸酐ad6与具有c＝oo结构的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺进行无规共聚制成低tg的高频mpi组合物，并采用涂布工艺在铜箔的表面形成高频mpi层，其长链二酸酐ad6的加入有效地降低了玻璃化转变温度，提高了其加工性能和接着性能，从而降低了双面高频覆铜板的制备难度以及生产成本，而c＝oo结构的导入有效降低了dk与df值，维持了电性，使制成的双面高频覆铜板具有高传输的特性。

附图说明

图1是采用市售的mpi膜或lcp膜制备双面高频覆铜板的工艺流程图；

图2是本发明的双面高频覆铜板的工艺流程图；

图3是本发明实施例1-8制备双面高频覆铜板的工艺流程图；

图4是本发明对比例1-2制备双面高频覆铜板的工艺流程图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明实施例中的芳香族四羧酸二酐，举例如下，但不以此为限：

对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐，英文名称p-phenylenebis(trimellitateanhydride)，缩写为tahq，cas号为2770-49-2；

双酚a型二醚二酐，英文名称4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalicanhydride)，缩写为bpada，cas号为38103-06-9。

本发明实施例中的长链二酸酐，举例如下，但不以此为限：

改性聚酰亚胺，英文名称solventsolublethermoplasticpolyimideresinandimpuritiesderivedfromrawmaterials，型号为ad6，分子式(c60h69o6n2)n，分子量为33000-46000，供应商为泰科斯科技株式会社，其物性参数如下表1所示：

表1

本发明实施例中的芳香族二胺，举例如下，但不以此为限：

1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)，英文名称[4-(4-aminobenzoyl)oxyphenyl]4-aminobenzoate，缩写abhq，cas号为22095-98-3；

对苯二甲酸二对氨基苯酯，英文名称bis(4-aminophenyl)terephthalate，缩写bptp，cas号为16926-73-1；

对氨基苯甲酸对氨基苯酯，英文名称4-aminophenyl-4-aminobenzoate，缩写apab，cas号为20610-77-9；

4,4'-二氨基二苯醚，英文名称4,4'-oxydianiline，缩写oda，cas号为101-80-4。

本发明实施例中的溶剂优选n-甲基吡咯烷酮，英文名称为n-methyl-2-pyrrolidone，缩写nmp，cas号为872-50-4，但不以此为限；

本发明实施例中制备的低tg的高频mpi组合物的固体含量为30wt％，粘度为20000-50000cps，其中，实施例1-4和对比例1所用原料及用量如下表2所示：

表2

实施例1

按表2所述配比，于500ml反应瓶中分别加入nmp、abhq，待搅拌至溶解后，再加入bpada与ad6搅拌反应6小时，搅拌溶解即配置完成低tg的高频mpi组合物。

实施例2

按表2所述配比，于500ml反应瓶中分别加入nmp、bpbt，待搅拌至溶解后，再加入bpada与ad6搅拌反应6小时，搅拌溶解即配置完成低tg的高频mpi组合物。

实施例3

按表2所述配比，于500ml反应瓶中分别加入nmp、apab，待搅拌至溶解后，再加入bpada与ad6搅拌反应12小时，搅拌溶解即配置完成低tg的高频mpi组合物。

实施例4

按表2所述配比，于500ml反应瓶中分别加入nmp、oda，待搅拌至溶解后，再加入bpada与ad6搅拌反应12小时，搅拌溶解即配置完成低tg的高频mpi组合物。

对比例1

按表2所述配比，于500ml反应瓶中分别加入nmp、abhq，待搅拌至溶解后，再加入bpada搅拌反应6小时，搅拌溶解即配置完成对比例1的高频mpi组合物。

本发明实施例5-8和对比例2所用原料及用量如下表3所示：

表3

实施例5

按表3所述配比，于500ml反应瓶中分别加入nmp、abhq，待搅拌至溶解后，再加入tahq与ad6搅拌反应12小时，搅拌溶解即配置完成低tg的高频mpi组合物。

实施例6

按表3所述配比，于500ml反应瓶中分别加入nmp、bpbt，待搅拌至溶解后，再加入tahq与ad6搅拌反应12小时，搅拌溶解即配置完成低tg的高频mpi组合物。

实施例7

按表3所述配比，于500ml反应瓶中分别加入nmp、apab，待搅拌至溶解后，再加入tahq与ad6搅拌反应12小时，搅拌溶解即配置完成低tg的高频mpi组合物。

实施例8

按表3所述配比，于500ml反应瓶中分别加入nmp、oda，待搅拌至溶解后，再加入tahq与ad6搅拌反应12小时，搅拌溶解即配置完成低tg的高频mpi组合物。

对比例2

按表3所述配比，于500ml反应瓶中分别加入nmp、abhq，待搅拌至溶解后，再加入tahq搅拌反应12小时，搅拌溶解即配置完成对比例2的高频mpi组合物。

实施例1-8的双面高频覆铜板的制备

如图2-3所示，本发明公开的一种由低tg的高频mpi组合物制备的双面高频覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

取两份相同的铜箔，铜箔型号为bhm-102f-ha-v2，厚度为12um(日本日矿金属株式会社)；将实施例1-8制备的低tg的高频mpi组合物经由涂布工艺涂布于一份铜箔的一侧，经烘烤、熟化形成高频mpi层；将另一份铜箔覆盖在所述高频mpi层上，经过热压合(温度为200-300℃)获得所述双面高频覆铜板；其中，所述烘烤的条件为：140℃，保温15min；所述熟化的条件为：室温下，经15min升温至150℃，保温5min，经10min升温至200℃，保温5min，经10min升温至250℃，保温5min，经10min升温至300℃，保温30min，经10min升温至350℃，保温30min，然后经60min降至室温。

所述双面高频覆铜板包括两侧铜箔及设置在两侧铜箔中间的高频mpi层，所述高频mpi层是由所述低tg的高频mpi组合物涂布在一侧铜箔表面经过加热高温环化形成的；所述高频mpi层的厚度为12-25um，铜箔的厚度为12-18um。

对比例1-2的双面高频覆铜板的制备

如图4所示，取两份相同的铜箔，铜箔型号为bhm-102f-ha-v2，厚度为12um(日本日矿金属株式会社)；将对比例1或2的高频mpi组合物经由涂布工艺涂布于一份铜箔的一侧，经烘烤、熟化形成高频mpi层；将另一份铜箔覆盖在所述高频mpi层上，经过热压合(温度为400-500℃)获得所述双面高频覆铜板；其中，所述烘烤的条件为：140℃，保温15min；所述熟化的条件为：室温下，经15min升温至150℃，保温5min，经10min升温至200℃，保温5min，经10min升温至250℃，保温5min，经10min升温至300℃，保温30min，经10min升温至350℃，保温30min，然后经60min降至室温。

所述双面高频覆铜板包括两侧铜箔及设置在两侧铜箔中间的高频mpi层，所述高频mpi层是由对比例1或对比例2的高频mpi组合物涂布在铜箔表面经过加热高温环化形成的；所述高频mpi层的厚度为12-25um，铜箔的厚度为12-18um。

对比例3的双面高频覆铜板的制备

取两份相同的铜箔，铜箔型号为bhm-102f-ha-v2，厚度为12um(购自日本日矿金属株式会社)；将市售的高频mpi薄膜(购自kaneka公司，型号为sr#sw，厚度25um)层叠放置在两份铜箔中间，经过热压合(温度为300-380℃)获得所述双面高频覆铜板。

对比例4的双面高频覆铜板的制备

取两份相同的铜箔，铜箔型号为bhm-102f-ha-v2，厚度为12um(购自日本日矿金属株式会社)；将市售的lcp薄膜(购自kuraray公司，型号为ct-q，厚度25um)层叠放置在两份铜箔中间，经过热压合(温度为300-380℃)获得所述双面高频覆铜板。

性能测试

对实施例1-8和对比例1-4所制得的双面高频覆铜板分别进行dk与df测试、玻璃化转变温度(tg)测试、剥离强度测试以及漂锡测试，测试标准及其测试条件如下：

1、dk与df测试

(1)测试标准：ipc-tm6502.5.5.13；

(2)测试条件：样品尺寸：7cm(宽)×12cm(长)；10ghz；

2、玻璃化转变温度(tg)测试

(1)测试标准：ipc-tm6502.4.24.5methodb；

(2)测试条件：样品尺寸：2mm(宽)×(15-20)mm(长)；拉伸张力：2g(20mn)；升温速度：10℃/min；

3、剥离强度的测试

(1)测试标准：ipc-tm6502.4.9methoda；

(2)测试条件：样品尺寸：typea-etchedspecimen(宽3.2mm)；拉伸速度：50.8mm/min

4、漂锡测试

(1)测试标准：ipc-tm6502.4.13；

(2)判断依据：在320℃下坚持10sec为通过(pass)。

实施例1-4和对比例1以及对比例3的性能测试的数据记载在上述表2中，实施例5-8和对比例2以及对比例4的性能测试数据记载在上述表3中。

从表2和表3中的数据可以看出，实施例1-8和对比例1-4均通过了漂锡测试；且实施例1-8的电性较好，tg均<300℃(一般pi的tg≧300℃加工性就不佳了)，剥离强度均>0.5kgf/cm(一般剥离强度<0.5kgf/cm为不合格)。

表2中，对比例1相较于实施例1，其dk与df的值均更高，表明对比例1的电性较实施例1差，同时，对比例1的tg为336℃远远大于实施例1的189℃，使得对比例1的加工性不佳，且伴随着对比例1的tg变高，其剥离强度也差至0.42kgf/cm，无法满足应用需求，这样的结果究其原因在于实施例1中加入了长链二酸酐ad6，增加了分子链的柔性，从而有效地降低了tg，且ad6优异的接着性和电性使之制成的高频mpi组合物在制备覆铜板时又能提高剥离强度和维持电性，这一点，通过表3中实施例5和对比例2的测试结果也得到了证实。

此外，通过实施例1-4以及实施例5-8的测试结果可知，实施例5为最佳实施例，实施例5选用的芳香族四羧酸二酐为tahq和芳香族二胺abhq均引入了c＝oo结构，可以使结构堆栈紧密，有效降低dk与df的值，与长链二酸酐ad6搭配后，在降低tg时又能大大提高剥离强度并维持电性。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。