一种耐烧蚀纳米孔树脂基复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及低密度防热复合材料领域，尤其是涉及一种耐烧蚀纳米孔树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术：
：防热材料是航天工程中不可缺少的技术和物质基础。随着现代突防技术的发展，航天飞行器以高马赫数在大气层中长时间机动飞行，气动加热较严重和持久，迎背风面温差大。这类飞行器气动热环境的特点为高-低热焓交变、中高热流密度和长时间有氧环境加热，工作时间很长，机体周向温差较大，对热防护材料有新的特殊要求，要求热防护材料具有较好的抗烧蚀性能及良好的隔热性能；同时考虑到机体小型化、机动化的要求，材料应具有较高的力学性能和较低的密度。传统的烧蚀防热材料因在现有热环境条件下无法充分发挥材料烧蚀吸热的优势，而且由于材料的热导率和密度偏大，采用这些材料的防热设计会使得飞行器的结构过于笨重。而陶瓷瓦类非烧蚀材料，脆性大，抗损伤能力差，需要分块式安装，工艺性差，制备和维护成本高。而现有的烧蚀防热材料因在现有热环境条件下无法充分发挥材料烧蚀吸热的优势，而且由于材料的热导率和密度偏大，采用这些材料的防热设计会使得飞行器的结构过于笨重。因此，发展低密度、低成本、耐气流冲刷、长效隔热一体化的材料，对高超声速飞行器热防护具有重要意义。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种有效提高纳米孔树脂基复合材料在弹道环境中的耐烧蚀和抗冲刷性能的耐烧蚀纳米孔树脂基复合材料及其制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种耐烧蚀纳米孔树脂基复合材料，该复合材料包括以下质量份组分：树脂20-120份、增强体50-70份和陶瓷体2-8份。进一步地，该复合材料包括原始层和厚度为0.2-3mm的渗透层。树脂与增强体复合后形成均一的复合材料，在表面浸涂陶瓷有机前驱体溶液后，由于溶液只能渗透一定的深度便固化，那么被渗透到的部分被称作渗透层，没有被渗透到的部分称为原始层。渗透层过厚则会导致复合材料的密度增加，平均孔径缩小，影响隔热性能，过浅则达不到提升表面抗烧蚀功能。进一步地，该复合材料的平均孔径为50-1000nm。由此可见，该复合材料达到纳米孔级别，只有纳米孔材料才能允许陶瓷有机前驱体溶液缓慢的渗透进入，达到本发明的技术效果，是以致密材料为主流的现有技术无法做到的，孔径过小会导致渗透速率太慢，达不到工艺要求，孔径过大会使渗透太快，造成过多的质量增加，因而影响隔热性能。进一步地，所述的增强体包括由碳纤维、石英纤维、莫来石纤维、酚醛纤维或聚丙烯腈纤维中的一种或多种编制而成的纤维毡。所述的纤维的结构形式包括：准三维针刺结构、纤维布铺层结构、针刺纤维毡结构或2.5d编织结构。所述的增强体密度为0.1-0.5g/cm3，厚度为10-30mm。一种如上所述的耐烧蚀纳米孔树脂基复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)树脂溶液的配置：通过极性溶剂溶解树脂并加入固化剂，得到树脂溶液；(2)低压浸渍：将增强体置于模具中，将树脂溶液完全浸渍增强体；(3)溶胶-凝胶反应：将模具密封，进行溶胶-凝胶反应，反应结束后冷却至室温，得到复合材料；(4)常压干燥：将模具打开，然后将复合材料置于常压环境下干燥，得到纳米孔树脂基复合材料；(5)表面处理：打磨掉纳米孔树脂基复合材料的表面层，并清洗打磨面；(6)表面二次浸渍：将陶瓷有机前驱体溶液浸涂在纳米孔树脂基复合材料表面，使陶瓷有机前驱体渗透到纳米孔树脂基复合材料的纳米孔内；浸渍压力为-0.1～0.1mpa；所述的二次浸渍工艺包括加压浸渍、真空浸渍或表面刷涂，优选加压浸渍或真空浸渍；所述的加压浸渍，主要包括树脂传递模塑成型工艺、模压工艺；所述的真空浸渍，主要包括真空导入工艺或树脂膜渗透工艺。(7)固化-干燥：依据不同陶瓷有机前驱体的固化条件，对浸渍后的纳米孔树脂基复合材料进行固化-干燥，使得陶瓷有机前驱体完全固化，形成渗透层，通过调整固化参数，比如固化温度，控制渗透层厚度，得到耐烧蚀纳米孔树脂基复合材料。通过表面二次浸渍，将陶瓷有机前驱体渗透到纳米孔树脂基复合材料的纳米孔内，形成表面致密的耐烧蚀纳米孔树脂基复合材料。进一步地，所述的极性溶剂包括正丁醇、异丙醇、乙醇或乙二醇中的一种或几种，所述的树脂包括酚醛树脂，树脂溶液的浓度为10-50ωt％，所述的固化剂为六亚甲基四胺，添加量为树脂质量的9-16％；所述的溶胶-凝胶反应的温度为80-140℃，时间为24-48h；所述的干燥的温度为20-120℃，时间为24-48h；所述的浸渍压力为-0.1～0.1mpa，所述的固化-干燥的温度为20-60℃，时间为12-96h。进一步地，所述的打磨，是采用600-1000目的砂纸进行打磨，打磨的深度为0.5-1mm；所述的清洗，是采用乙醇或异丙醇清洗，所述的渗透层厚度为0.2-3mm。打磨后，去掉了表面塌陷的孔结构和表面与空气反应的致密层，使内部大量的纳米孔暴露在外表，有利于陶瓷有机前驱体溶液的渗入。进一步地，所述的陶瓷有机前驱体包括聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硅碳氮烷、聚硅碳硼烷或含金属聚硅碳烷的一种或多种，所述的陶瓷有机前驱体溶液浓度为10-100ωt％，粘度<300cps。可以用非极性溶剂，例如烷烃类溶剂或者低粘度硅油，具体包括正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、道康宁os-10或os-20将陶瓷有机前驱体稀释，形成陶瓷有机前驱体溶液。进一步地，所述的聚硅氧烷包括低分子结构形式的聚硅氧烷、有机硅树脂或有机硅橡胶。进一步地，所述的低分子结构形式的聚硅氧烷包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丙酯，所述的有机硅树脂包括甲基苯基硅树脂，比如道康宁dc805或dc806。所述的有机硅橡胶包括rtv615、rtv655或dc184；所述的聚硅氮烷包括安智durazane1500rc、durazane1500s、durazane1800，pyromarkseries2500，库贝化学derf8800、derf8802或艾约塔iota-opsz-9150。本发明的主要作用原理是陶瓷有机前驱体和纳米孔复合材料的协同作用过程，一方面通过纳米孔的支撑作用提高了陶瓷有机前驱体的陶瓷化和玻璃化反应提高抗气流冲刷能力，另一方面通过陶瓷有机前驱体的填充作用提高了纳米孔复合材料的抗氧化耐烧蚀能力。对于抗气流冲刷能力来说，将陶瓷有机前驱体渗透到纳米孔内，形成渗透层，充分利用了纳米孔的高比表面积特性和陶瓷有机前驱体与树脂的结合力作用，好比一颗树根茂盛的树，相比于现有技术的表面涂刷，提高了陶瓷有机前驱体高温下在纳米孔复合材料上的附着力，大幅度提升抗气流冲刷能力；而渗透到纳米孔内的陶瓷有机前驱体由于毛细孔效应具有更好的热稳定性，促进微陶瓷化和玻璃化反应，在高温下，陶瓷有机前驱体能够在表面和渗透层内，与酚醛树脂反应形成抗冲刷性能更好的sio2和/或sic等陶瓷层，而两种陶瓷层之间具有良好的晶间结合，也是提升抗气流冲刷能力的重要因素。对于耐烧蚀性来说，无机陶瓷层的出现能够提高表面层的高温辐射率，进而提升再辐射散热，同时隔绝活性氧成分向复合材料内部的扩散，使得材料内部发生高温贫氧下的裂解和碳化反应，生产大量的热解气体，再利用边界层的质量引射效应带走大量的热量，以更少的质量损失，带走更多的热量，使得复合材料的耐烧蚀性得到大幅度提升。航天器无论是在再入过程还是在大气中高速飞行的过程中，复合材料的表面都会经历高速气流的冲刷，如果像现有技术一样仅在表面涂刷一层高粘度涂料组合物形成涂层，并未渗透入复合材料内部，那么这些涂层虽然在短时间内能起到耐烧蚀、抗氧化的作用；但是，由于表面涂刷使得涂层与复合材料本体结合不紧密，随着气流的冲刷，这些涂层会出现剥离或质量损失，进而导致耐烧蚀、抗氧化能力急剧下降，这个剥离过程往往在飞行器表面温度还不到700℃时就大量发生了，对飞行器性能的影响是不可弥补、不可逆转的。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明将复合材料的平均孔径控制在50-1000nm，只有纳米孔材料才能允许陶瓷有机前驱体溶液缓慢的渗透进入，达到本发明的技术效果，是以致密材料为主流的现有技术无法做到的；(2)本发明通过表面打磨，去掉表面塌陷的孔结构和表面与空气反应的致密层，使内部大量的纳米孔暴露在外表，有利于陶瓷有机前驱体溶液的渗入，达到本发明想要的效果；(3)本发明选用的陶瓷有机前驱体均能与酚醛树脂反应形成sio2和/或sic等陶瓷层，而各个陶瓷层之间具有良好的晶间结合，并配合纳米孔结构的支撑作用，是提升抗气流冲刷能力的重要因素；(4)无机陶瓷层的出现能够提高表面层的高温辐射率，同时隔绝活性氧成分向复合材料内部的扩散，再利用边界层的质量引射效应带走大量的热量，使得复合材料的耐烧蚀性得到大幅度提升。(5)抗冲刷性能与耐烧蚀性能的提升相互配合，也不影响复合材料的隔热性能，能使得飞行器在大气中高速飞行的过程中保持良好的飞行状态，对高超声速飞行器热防护具有重要意义。附图说明图1为实施例1中复合材料表面sem图；图2为实施例1中复合材料风洞试验后的表面照片；图3为实施例1中复合材料风洞试验后内部sem图；图4为对比例7中复合材料表面sem图；图5为对比例7中复合材料风洞试验后的表面照片；图6为对比例7中复合材料风洞试验后内部sem图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例1一种耐烧蚀纳米孔树脂基复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)树脂溶液的配置：通过极性溶剂异丙醇溶解酚醛树脂并加入酚醛树脂质量的14％的固化剂六亚甲基四胺，得到浓度为15ωt％的树脂溶液；(2)低压浸渍：将密度为0.15g/cm3，尺寸为150mm×150mm×10mm的石英纤维毡置于模具中，将树脂溶液完全浸渍石英纤维毡，浸渍压力为常压；(3)溶胶-凝胶反应：将模具密封，在80℃下进行溶胶-凝胶反应，反应48h后冷却至室温，得到复合材料；(4)常压干燥：将模具打开，然后将复合材料置于常温常压环境下干燥48h，得到纳米孔树脂基复合材料，密度约为0.26g/cm3，平均孔径为600nm左右；(5)表面处理：采用600-1000目的砂纸打磨掉纳米孔树脂基复合材料的表面层，打磨的深度为0.5-1mm，并用异丙醇清洗打磨面；(6)表面二次浸渍：陶瓷有机前驱体选用rtv615有机硅橡胶(含有10％的固化剂)，陶瓷有机前驱体溶液浓度为40ωt％，粘度<300cps，将陶瓷有机前驱体溶液浸涂在纳米孔树脂基复合材料表面，使陶瓷有机前驱体渗透到纳米孔树脂基复合材料的纳米孔内，使复合材料质量增加约8％；(7)固化-干燥：对浸渍后的纳米孔树脂基复合材料进行40℃下常压固化-干燥12-48h，使得陶瓷有机前驱体完全固化，形成厚度为1mm渗透层，得到耐烧蚀纳米孔树脂基复合材料，密度约为0.27g/cm3，平均孔径为500nm左右，即酚醛树脂、石英纤维和陶瓷体的质量比为36:64:8。实施例2与实施例1不同之处在于，步骤(6)中陶瓷有机前驱体溶液浓度为10ωt％，粘度<300cps，使复合材料质量增加约2％，耐烧蚀纳米孔树脂基复合材料，酚醛树脂、石英纤维和陶瓷体的质量比为36:64:2。实施例3与实施例1不同之处在于，步骤(6)中陶瓷有机前驱体溶液浓度为15ωt％，粘度<300cps，使复合材料质量增加约3％，耐烧蚀纳米孔树脂基复合材料，酚醛树脂、石英纤维和陶瓷体的质量比为36:64:3。实施例4与实施例1不同之处在于，步骤(6)中陶瓷有机前驱体溶液为20ωt％，粘度<300cps，使复合材料质量增加约4％，耐烧蚀纳米孔树脂基复合材料，酚醛树脂、石英纤维和陶瓷体的质量比为36:64:4。实施例5与实施例1不同之处在于，步骤(6)中陶瓷有机前驱体溶液浓度为25ωt％，粘度<300cps，使复合材料质量增加约5％，耐烧蚀纳米孔树脂基复合材料，酚醛树脂、石英纤维和陶瓷体的质量比为36:64:5。实施例6与实施例1不同之处在于，步骤(6)中陶瓷有机前驱体溶液浓度为30ωt％，粘度<300cps，使复合材料质量增加约6％，耐烧蚀纳米孔树脂基复合材料，酚醛树脂、石英纤维和陶瓷体的质量比为36:64:6。实施例7与实施例1不同之处在于，步骤(6)中陶瓷有机前驱体选用艾约塔iota-opsz-9150，浓度为100ωt％，粘度<300cps，使复合材料质量增加约8％，耐烧蚀纳米孔树脂基复合材料，酚醛树脂、石英纤维和陶瓷体的质量比为36:64:8。对比例1与实施例1不同之处在于，步骤(6)中陶瓷有机前驱体选用安智durazane1500rc，浓度为100ωt％，粘度<300cps，使复合材料质量增加约10％，耐烧蚀纳米孔树脂基复合材料，酚醛树脂、石英纤维和陶瓷体的质量比为36:64:10。对比例2与实施例1不同之处在于，步骤(6)中陶瓷有机前驱体溶液浓度为5ωt％，粘度<300cps，使复合材料质量增加约1％，耐烧蚀纳米孔树脂基复合材料，酚醛树脂、石英纤维和陶瓷体的质量比为36:64:1。实施例8与实施例1不同之处在于，步骤(7)中固化-干燥温度为20℃，形成厚度为3mm渗透层。实施例9与实施例1不同之处在于，步骤(7)中固化-干燥温度为25℃，形成厚度为2.5mm渗透层。实施例10与实施例1不同之处在于，步骤(7)中固化-干燥温度为30℃，形成厚度为2mm渗透层。实施例11与实施例1不同之处在于，步骤(6)中陶瓷有机前驱体溶液位浓度为20ωt％的dc806甲基苯基有机硅树脂溶液，粘度<300cps，使复合材料质量增加约3％，步骤(7)中固化-干燥温度为30℃，形成厚度为2mm渗透层。实施例12与实施例1不同之处在于，步骤(7)中固化-干燥温度为35℃，形成厚度为1.5mm渗透层。实施例13与实施例1不同之处在于，步骤(6)中使复合材料质量增加约2％，步骤(7)中固化-干燥温度为35℃，形成厚度为1.5mm渗透层，酚醛树脂、石英纤维和陶瓷体的质量比为36:64:2。实施例14与实施例1不同之处在于，步骤(6)中使复合材料质量增加约3％，步骤(7)中固化-干燥温度为35℃，形成厚度为1.5mm渗透层，酚醛树脂、石英纤维和陶瓷体的质量比为36:64:2。实施例15与实施例1不同之处在于，步骤(7)中固化-干燥温度为60℃，形成厚度为0.2mm渗透层。对比例3与实施例1不同之处在于，步骤(7)中固化-干燥温度为15℃，形成厚度为3.5mm渗透层。对比例4与实施例1不同之处在于，步骤(7)中固化-干燥温度为80℃，形成厚度为0.15mm渗透层，由于固化过快，有机硅陶瓷体还未完全渗透就已经固化，大量的陶瓷体滞留在材料外表。对比例5与实施例1不同之处在于，省去实施例1中的步骤(5)，所以渗透层厚度仅为0.15mm，其余陶瓷体滞留在材料外表。对比例6与实施例1不同之处在于，步骤(1)中，不添加固化剂，用等质量酚醛树脂代替，于是步骤(4)中形成的树脂基复合材料，平均孔径小于50nm，所以渗透层厚度仅为0.05mm，其余陶瓷体滞留在材料外表，固化成型，得到耐烧蚀纳米孔树脂基复合材料，平均孔径小于50nm。对比例7与实施例1不同之处在于，省略步骤(5)～(7)。实施例16与实施例1不同之处在于，步骤(1)中树脂溶液浓度为50ωt％，步骤(6)中，使复合材料质量增加约4％，得到耐烧蚀纳米孔树脂基复合材料，密度约为0.55g/cm3，平均孔径为100nm左右，即酚醛树脂、石英纤维和陶瓷体的质量比为120:64:8。对比例8与实施例16不同之处在于，省略步骤(5)～(7)。实施例17与实施例1不同之处在于，步骤(1)中树脂溶液浓度为10ωt％，步骤(6)中，使复合材料质量增加约9％，得到耐烧蚀纳米孔树脂基复合材料，密度约为0.23g/cm3，平均孔径为800nm左右，即酚醛树脂、石英纤维和陶瓷体的质量比为24:64:8。实施例18与实施例1不同之处在于，步骤(2)中石英纤维毡厚度为30mm。对比例9与实施例8不同之处在于，步骤(2)中石英纤维毡厚度为8mm。对所有实施例、对比例进行风洞试验、热导率测试和弯曲强度测试，结果如表1-4所示。风洞试验：模拟某弹道热环境(ma＝4-10)对复合材料进行风洞试验，最高冷壁热流为496kw/m2、热壁热流为322kw/m2、总加热量14.9mj/m2、表面最高温度1000℃，总加热时间为1000s，复合材料背部无金属板支撑，热电偶与复合材料背部直接接触；热导率测试：采用netzschhfm436热流导热仪测试样品(厚度方向)的室温热导率，采用绝热材料稳态热阻及有关特性的测定热流计法标准gb/t10295-2008；弯曲强度测试：用电子万能试验机美特斯cmt4204测试材料的弯曲强度，采用纤维增强塑料弯曲性能试验方法标准gb/t1449-2005。实施例1-7与对比例1-2的测试结果如表1所示，通过调整固化工艺，保持渗透层厚度不变，陶瓷体均匀分布于渗透层中，通过改变二次浸渍中陶瓷前驱体用量来改变陶瓷体质量份。当陶瓷体质量份为2-8份，尤其是4-8份时，耐烧蚀性和耐冲刷性能得到了显著的提升，因为致密的陶瓷相的形成以及纳米孔的支撑作用，使得渗透层在复合材料中牢不可破，阻碍了起到烧蚀作用的树脂被吹散，使其带走更多的热量，达到烧蚀后退量的减少，背部温升的降低。相反，在对比例2中，由于陶瓷体质量份过少，无法起到上述作用，背部温升和烧蚀后退显著提高；对比例1中，由于陶瓷体质量份过多，虽然耐烧蚀性提升了，但提升高度已经达到瓶颈，此时由于孔道堵塞过于严重，使得热导率大幅提升，于是背部温升也有上升，改进效果不明显。实施例1表面sem图如图1所示，表面经二次浸渍、固化后非常致密，风洞试验后的的表面照片如图2所示，烧蚀表面光滑，表面有明显的玻璃化层出现，内部sem图如图3所示，出现熔融陶瓷层。表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7对比例1对比例2密度/g·cm-30.270.270.270.270.270.270.270.270.27陶瓷体质量份8234568101渗透层厚度/mm111111111热导率/w·m-1·k-10.0500.0480.0500.0440.0490.0520.0550.0750.045弯曲强度/mpa5.04.84.84.64.94.95.55.24.8烧蚀后退量/mm0.510.90.70.60.60.50.51.9背面温升/℃801009595909085110140实施例1、8-10、12、15与对比例3-6的测试结果如表2所示，通过调整固化温度，控制陶瓷前驱体的固化速度，使得渗透层厚度发生改变，陶瓷体均匀分布于渗透层中，而陶瓷前驱体用量不变，以至于陶瓷体质量份为8份不变。当渗透层厚度为0.2-3mm，尤其是1-2mm时，耐烧蚀性和耐冲刷性能得到了显著的提升，因为致密的陶瓷相的形成以及纳米孔的支撑作用，使得渗透层在复合材料中牢不可破，阻碍了起到烧蚀作用的树脂被吹散，使其带走更多的热量，达到烧蚀后退量的减少，背部温升的降低。相反，在对比例3中，由于渗透层厚度过厚，陶瓷体的分布过于分散，无法起到上述作用，背部温升和烧蚀后退显著提高；对比例4-6中，由于陶瓷体浸入纳米孔的数量太少，大量陶瓷体只是涂敷在材料的外表，这和现有技术的涂层工艺很类似，经历风洞试验时，短短在100s以内，外表层的陶瓷体由于缺少纳米孔的支撑就被气流带走，大量的树脂基体暴露在气流中，其抗冲刷性能根本得不到提升，于是整个材料的耐烧蚀性、背部温升都很不理想。表2实施例1-3、13、14与对比例7的测试结果如表3所示，通过调整固化温度，控制陶瓷前驱体的固化速度，使得渗透层厚度发生改变，陶瓷体均匀分布于渗透层中，通过改变二次浸渍中陶瓷前驱体用量来改变陶瓷体质量份。当陶瓷体在渗透层中分布越集中时，耐烧蚀性和耐冲刷性能得到了显著的提升，因为致密的陶瓷相的形成以及纳米孔的支撑作用，使得渗透层在复合材料中牢不可破，阻碍了起到烧蚀作用的树脂被吹散，使其带走更多的热量，达到烧蚀后退量的减少，背部温升的降低。而在实施例11和13中，由于渗透层厚度过厚，陶瓷体的分布有些分散，背部温升和烧蚀后退的下降有所减缓；对比例7中，由于没有陶瓷体引入，大量陶瓷体只是涂敷在材料的外表，这和现有技术的涂层工艺很类似，经历风洞试验时，短短在100s以内，外表层的陶瓷体由于缺少纳米孔的支撑就被气流带走，大量的树脂基体暴露在气流中，其抗冲刷性能根本得不到提升，于是整个材料的耐烧蚀性、背部温升都很不理想。对比例7表面sem图如图4所示，表面未经二次浸渍，非常蓬松，风洞试验后的的表面照片如图5所示，烧蚀表面光滑，表面没有明显的玻璃化层出现，烧蚀严重内部sem图如图6所示，树脂基体多数已经氧化分解，出现大量缺陷。表3实施例1、16-18与对比例8-9的测试结果如表4所示，虽然提高酚醛树脂的浸渍量可以对烧蚀性能稍有提升，但需要密度、热导率都会有显著的提高，其作用效果完全无法与本发明的二次浸渍的方案比拟，如对比例8。而复合材料的整体厚度也很关键，如果太薄，如对比例9，那么渗透层所占厚度比例就会提升厚度方向的热导率就会显著提升，背部温升就会提高，也不利于耐烧蚀性能的优化。酚醛树脂浸渍量太小，虽然热导率有所下降，但毕竟酚醛树脂才是带走热量的承载，量太少也不行。表4实施例1实施例16实施例17实施例18对比例8对比例9密度/g·cm-30.270.550.230.270.550.27陶瓷体质量份888888渗透层厚度/mm111113热导率/w·m-1·k-10.0500.0780.0400.0490.0750.090弯曲强度/mpa5.07.83.84.97.84.0烧蚀后退量/mm0.50.510.51.50.5背面温升/℃807810078140130当前第1页12